利用高浓度酸溶液连续制备低浓度酸溶液的方法与流程

本发明属于化工领域，涉及酸溶液的生产，尤其涉及将90％以上高浓度品与水或其他溶液混合，稀释时产生大的稀释热的化学品(硫酸、氟化氢等)，通过90％以上的高浓度品与48.5％至0％的低浓度品的混合，连续制造48.5％至90％以下的浓度品的方法。

背景技术：

1、目前，用于半导体制造的h2so4和49％hf的高纯度化生产，已经达到金属杂质浓度为数ppt以下的水平。

2、对于49％的hf的生产，一般是通过将以工业用水平的3n左右的无水氟化氢作为原料，进行数段蒸馏得到的高纯度的无水氟化氢，再用超纯水稀释而得到49％的hf。

3、领域内公知，在用超纯水稀释无水氟化氢时，与稀释高浓度的硫酸时同样会产生大量的稀释热。

4、在稀释高浓度的硫酸的情况下，自古以来教育机构等就教导了在大量的水中各添加少量的硫酸，得到目的浓度的稀释方法。

5、通过这样做，大量的水所具有的热容量可以抑制硫酸被稀释时产生的稀释热而引起的稀释液的液温上升。

6、然而，实际上，如果硫酸的添加量稍多，硫酸和水接触的瞬间，水会局部发生突沸。

7、同样的现象，在高纯度无水氟化氢的稀释时也会发生。

8、浓度为90％以上的硫酸的沸点为200℃，稀释时水会沸腾。无水氟化氢的沸点为19.5℃，比水低很多，所以用水稀释时氟化氢会先蒸发。此外，如果无水氟化氢被稀释，例如hf浓度为49％，则该溶液的比热为约0.732kcal/(kg·℃)，与水相比，比热为相当小的值，因此液温的上升会变大。由此可知，在无水氟化氢的稀释中，除了硫酸的情况之外，还需要进一步的方法。

9、因此，以下作为产生大量的稀释热的化学品，以氟化氢的混合的情况为例进行说明。

10、作为现有的氢氟酸水溶液的制造方法，参考硫酸的稀释方法，主要包括以下方法。

11、(1)通过控制温度上升来制造目标浓度氢氟酸溶液。

12、在稀释混合槽(以下称为混合槽)中填充与目标制造量及组成对应的量的超纯水后，使用泵经由外部的热交换器一边冷却一边进行槽罐循环。向该混合槽中添加无水氟化氢。无水氟化氢的添加口优选使用dip管等，另外，为了将hf浓度平滑均匀的方式降低，需要对混合槽内的液体进行搅拌。通过用混合槽的液温监测混合稀释引起的发热，通过调节热交换器中的交换热量来控制混合槽内的溶液的温度上升，从而得到目标浓度的氢氟酸溶液。

13、但是，在该方法中，在原料的无水氟化氢的添加口附近，氟化氢浓度的局部变化变大，因此若添加口由氟树脂等制成，则需要担心因稀释引起的发热量使得氟树脂损伤，产生污染的问题。

14、(2)与(1)相同，使用外部的热交换器，对混合槽内的氢氟酸溶液的温度上升进行控制，无水氢氟酸和混合槽内的溶液的混合在热交换器的入口之前进行，混合稀释产生的稀释热几乎同时在热交换器中冷却的方法。这种方法会在hf浓度不断变化的循环液中添加无水氟化氢，因此需要担心冷却不足或过度冷却。另外，由此产生的能量损失也会成为问题。

15、(3)用水稀释无水氟化氢时，稀释后的氢氟酸溶液的hf浓度(wt％)与每1kg氟化氢产生的热量的关系如图7所示。

16、同样，用水稀释h2so4时的稀释后的h2so4水溶液的h2so4浓度(wt％)与h2so4每1kg产生的热量的关系也如图7所示。(图7的hf数据引用自“kirk-othmer，e.of chem.tech.，2ndedition volume9610-625(1966)”)。

17、由图7可知，用1kg水稀释1kg无水氟化氢，制造2kg hf浓度为50％的氢氟酸时的发热量约为212kcal/kg-hf。氟化氢的浓度从0％降低到约55％，氢氟酸的比热随着hf浓度的增加而单纯地降低，降低到最小值的约0.71(kcal/(kg·℃)。之后，随着氟化氢浓度的增加，单纯地上升到100％的无水氟化氢的约0.92(kcal/(kg·℃)。(引用“kelly.l.elmore,john d.hatfield,charles m.mason,arthur d.jones,j.am.chem.soc.,71(8),pp2710-2714(1949)”)50％氢氟酸的比热约为0.73(kcal/(kg·℃)。

18、考虑到这些，混合稀释后形成的2kg的50％氢氟酸的液温上升约145℃。氢氟酸在760mmhg压力下的沸点随着hf浓度的增加而简单地上升，并且随着hf浓度的增加，氢氟酸的浓度从0％上升到约38％，并上升到约112℃的最大值。之后，随着氟化氢浓度的增加，单纯地降低到100％的无水氟化氢的沸点约19.5℃。作为结果，50％氢氟酸在760mmhg压力下的沸点约为103～104℃。考虑到这些，可以看出在混合稀释过程中溶液有引起局部蒸发的危险。另外，可以容易地推测，通过该蒸发难以精密地制备得到目标hf浓度。

19、将预定量的水放入混合槽，添加a-hf时a-hf的添加流量和液循环流量以及热交换需要量。所需的交换热量变大，因此，需要更大的热交换器。

20、另外，hf作为主要包含si绝缘膜等的蚀刻液或清洗液，在半导体产业界、平板显示器产业界、太阳能电池产业界等不可缺少，特别是随着半导体的技术进步随着超高纯度化的发展，金属杂质将从ppt级水平向ppq级水平前进。

21、为了生产超高纯度品的hf，需要很大的成本和时间。另外，为了处理该废液，对环境的负荷也成为问题。

22、因此，在半导体产业界，从20世纪90年代开始进行回收使用后的hf并再利用的方法。但是，该方法主要是基于将hf作为caf2回收，将该caf2作为hf制造原料使用。在使用后的高纯度hf中，仅通过工序内的使用而溶解的反应产物为杂质，若仅除去该杂质，则可以恢复到原来的高纯度品位。粒子也可以通过进行填充来除去。然后，如果添加高浓度的hf并返回到使用前的组成，则能够在相同的工序中使用，能够实现回收再利用。

23、在当前的例如太阳能电池的制造工序中，大量地使用含有hf以几个百分点以上的浓度的溶液进行蚀刻等。回收该溶液，通过使用除去溶解在溶液中的反应物，使hf等化学物质的浓度恢复到使用前的值，回收再生溶液。

24、在该再生时，例如，如果是含有hf和hcl、hno3、h2so4、h3po4等其他酸的混酸，则hcl等不会通过蚀刻反应而被消耗，只要补充因蒸发等而减少的部分即可。另一方面hf与si化合物反应而被消耗，因此需要补充与之相当的量。作为反应产物，生成sif62-，根据液体中的阳离子和溶解度形成化合物。或者其他溶解的阳离子与f-反应，根据溶解度形成氟化物。这些反应产物可以通过过滤器或离子交换树脂等除去。然后，向该溶液中添加高浓度的hcl和hf，使其返回到与使用前相同的组成。由于hcl的变化量少，所以可以用水溶液添加。另一方面，hf被蚀刻反应消耗，添加量变多，因此通常添加无水氟化氢。在添加该无水氟化氢时，会产生大量的稀释热。

25、另外，现在生产量大幅增加的lipf6的生产中，有以pcl5为原料的制造方法。结果，会排出含有大量的hcl和hf的混酸。将该混酸作为在其他工序中使用的药液的原料进行再利用。例如，可以举出在平板显示器中使用的玻璃基板的蚀刻。作为蚀刻液，通过反应消耗hf，但几乎不消耗hcl。因此，与上述太阳能电池的制造工序相同，回收该液体，将hf等化学物质的浓度调制至目标值，再利用溶液的动作正在进行。

26、在太阳能电池的制造工序和玻璃基板的蚀刻等中使用的溶液中的hf浓度也有数个百分比～40％以上的溶液，消耗量也多，因此需要提高生产效率。

27、无水hf在用超纯水稀释时存在产生大量稀释热的问题。同样，作为产生大量稀释热的化合物，浓硫酸广为人知。已知在用水稀释浓硫酸的情况下，通过在大量的水中各添加少量浓硫酸，增大稀释液的热容量，使发热引起的稀释液的温度上升缓慢地同时进行稀释。但是，稀释无水氟化氢时，无水氟化氢的沸点低至19.5℃，因此存在添加到水中后立即蒸发等问题。

28、为了解决无水氟化氢先于水蒸发的问题，采用了在水中设置无水氢氟酸注入口和预先冷却稀释水等方法，但是需要考虑无水氢氟酸的注入口因高温而产生污染的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明重新审视hf的稀释热的浓度依赖性和hf的物性，明确其特性，将其作为制造技术利用，从而发明了通过稀释更安全、可靠性高、能够以低成本批量生产的高浓度的氢氟酸来连续制造低浓度氢氟酸的方法。本发明在稀释热大、溶液的成分因稀释热达到沸点而有蒸发危险的情况下的混合稀释中，能够抑制由稀释热引起的溶液的温度上升，防止成分的蒸发，能够更安全稳定地减少制造损失，高效地进行混合稀释。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、利用高浓度酸溶液连续制备低浓度酸溶液的方法，所述方法为将高浓度化学品液混合稀释成更低浓度时产生较大稀释热的化学品液，抑制混合稀释工序中溶液的液温上升，制造目标浓度的混合稀释溶液，在混合稀释槽内液体进行槽循环液的管线上设置有换热器。

4、作为本发明的一种优选方案，还包括混合稀释器，所述混合稀释器设置在高浓度化学品液的入口与混合稀释槽的管线上，混合稀释器上具有能够使混合稀释槽内的槽循环液进入的入口。

5、作为本发明的一种优选方案，所述混合稀释器由上至下包括高浓度化学品液入口、第一填料层、第一整流板、第二整流板、第二填料层与混合稀释液出口，所述第一整流板与第二整流板形成密闭的空腔，该空腔一侧设置有槽循环液入口。

6、作为本发明的一种优选方案，所述混合稀释器用于在混合稀释前高效分散高浓度化学品液。

7、作为本发明的一种优选方案，所述的高浓度化学品包括氟化氢。

8、作为本发明的一种优选方案，混合稀释后的液体中包含57％以下的氟化氢溶液。

9、作为本发明的一种优选方案，混合稀释后的液体中包含48％-51％以下的氟化氢溶液。

10、作为本发明的一种优选方案，所述换热器具有针对混合稀释产生的每单位时间的发热量等量的单位时间的冷却能力。

11、作为本发明的一种优选方案，在一次混合稀释完成后，残留部分混合稀释液在混合稀释槽内，加入新的高浓度化学品液作为下一次混合稀释，进行连续生产更低浓度的化学品液。

12、作为本发明的一种优选方案，混合稀释后的液体中含有hcl、hno3、h2so4、h3po4中的任一种以上。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、1)本发明在稀释热大、溶液的成分因稀释热达到沸点而有蒸发危险的情况下的混合稀释中，能够抑制由稀释热引起的溶液的温度上升，防止成分的蒸发，能够更安全稳定地减少制造损失，高效地进行混合稀释。

15、2)本发明减少了能量的损失，提高了生产效率。