一种利用磷钼杂多酸盐改性离子液体制备硫磺的方法

本发明属于资源再生利用领域，尤其涉及一种利用磷钼杂多酸盐改性离子液体制备硫磺的方法。

背景技术：

1、单质硫是一种有极高工业价值的原材料，广泛应用于染料、农药、硫酸、橡胶等等产品的重点制造行业中。我国是单质硫消费大国，年消费量超过千万吨。同时，在煤炭燃烧和金属冶炼过程中，煤炭或矿物中的硫元素主要以so2的形式进入烟气，并排放到环境中，仅我国燃煤发电和冶金两个行业每年会向环境中排放500万吨以上的so2。捕获工业烟气中so2并制备成硫磺不仅可以降低so2的污染排放，还可以实现硫资源的回收利用。因此，作为一种硫磺制备的重要原料和典型的环境污染物，开发so2捕获并制备成硫磺的技术具有重要的意义。

2、目前，烟气中so2处置主要集中在无害化处置和资源化利用两个方向。在无害化处置方面，主要利用干法、半干法或湿法技术将气态so2转化成固态或液态硫酸盐，从而实现烟气中so2的净化，但无法实现硫的资源化利用。在资源化利用方面，主要利用催化氧化法或还原法将so2制备成硫酸或硫磺，但其对烟气中so2浓度有较高的要求。因此，低浓度so2的资源化利用成为一个亟需解决的问题。

3、离子液体由于良好的化学稳定性、热稳定性和结构可调性等特征使其广泛应用于气态分离领域，特别适合于so2的分离富集。目前，捕获so2常用的离子液体可分为常规离子液体和功能化离子液体两类。常规离子液体中的阳离子一般不含功能化的官能团，阴离子多为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子以及卤素等；常规离子液体对so2的吸附属于物理吸附，其于so2的分压有明显的正相关性，故不适合处理低浓度so2。功能化离子液是指含特定基团的离子液体，其阳离子或阴离子中通常引入胺基、羧基等多种官能团，从而是的其具备特殊的性能。在功能化离子液体吸收so2中，以胍类有机碱为阳离子合成的胍类离子液体备受关注。四甲基胍乳酸盐离子液体是研究最广泛的胍类离子液体，可实现低浓度so2的高效捕获，然后通过加热解吸的方式实现so2的富集，但在离子液体再生过程中仍在能耗高、离子液体稳定性差等问题，同时无法直接得到硫磺产品。

4、因此，目前仍然缺乏一种高效稳定的低浓度so2烟气中硫磺再生方法，为低浓度so2高值利用提供重要技术支撑。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有的再生方法无法稳定从低浓度so2烟气中得到硫磺产品，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用杂多酸盐改性离子液体制备硫磺的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种利用杂多酸盐改性离子液体制备硫磺的方法，主要包含以下步骤：

4、(1)将磷钼杂多酸盐溶解在四甲基胍氨基酸类离子液体中，并向其中加入溶剂，配制得到磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收液；

5、(2)向步骤(1)所述的磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收液中通入含so2的烟气，得到so2饱和吸附的离子液体混合吸收液；

6、(3)向步骤(2)中得到的so2饱和吸附的磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收液中连续通入h2s气体至饱和，加热溶液并保温，再冷却至室温，分离过滤得到的固体为硫磺，液体为杂多酸盐改性离子液体混合吸收废液。

7、现有的离子液体对低浓度so2烟气中so2的吸收率和吸收稳定性仍旧具有缺陷。本技术选择四甲基胍氨基酸类离子液体，其中的氨基酸基团可以促进对酸性气体的吸收，并对四甲基胍氨基酸类离子液体进一步进行改性，提高其对低浓度so2烟气中so2的吸收率。

8、步骤(1)中将磷钼杂多酸盐溶解在四甲基胍氨基酸类离子液体中，对离子液体的体系进行了改性，配置得到一种混合吸收液，在混合吸收液的复合体系内，磷钼杂多酸起到催化作用，四甲基胍氨基酸离子液体起到对酸性气体吸收作用，能够更好地吸收低浓度含so2的烟气中的so2。

9、步骤(3)中加热并保温的目的是去除混合离子液体中多余水分并实现硫磺产物的熔化沉淀。本技术的硫磺制备过程中，烟气中低浓度so2被离子液体吸收，然后在磷钼杂多酸的催化的条件下，吸收的so2与通入的h2s快速形成细硫磺颗粒，进行克劳斯反应，通过加热使硫磺熔化团聚并沉淀与混合液底部，冷凝分离后可得到块状硫磺产品。

10、同时加热过程中可将克劳斯反应产物水分和残留的h2s挥发，得到的磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收废液成分纯净，经过空气氧化杂多酸后可实现杂多酸改性离子液体的再生。

11、优选的，所述磷钼杂多酸为四甲基胍磷钼酸盐，所述四甲基胍氨基酸类离子液体为四甲基胍谷氨酸或四甲基胍甘氨酸离子液体，所述溶剂为二甲基甲酰胺，所述四甲基胍氨基酸类离子液体、磷钼杂多酸盐和溶剂的质量比例为1：0.03～0.08：0.8～1.6。

12、四甲基胍磷钼酸盐与四甲基胍氨基酸类离子液体具有更好的体系相容性。在本发明所述的杂多酸盐改性离子液体混合吸收液中，四甲基胍谷氨酸或四甲基胍甘氨酸离子液体作为so2的吸收剂，其主要起到捕获so2的作用，其中离子液体中的氨基酸基团和胍基基团对so2的吸收写到协同促进作用，强化离子液体对so2的捕获效果；四甲基胍磷钼酸盐作为催化so2和h2s发生克劳斯反应的改性剂，其主要促进常温下液相克劳斯反应的速率；二甲基甲酰胺溶剂作为离子液体粘度的调节剂，其主要是降低离子液体粘度，提高气液传质速率。

13、优选的，步骤(2)中所述采用磷钼杂多酸盐改性四甲基胍氨基酸类离子液体具体为：利用磷钼杂多酸与四甲基胍中和反应，制备得到四甲基胍磷钼酸盐，再将四甲基胍磷钼酸盐溶解于四甲基胍氨基酸类离子液体中，形成改性的四甲基胍杂多酸混合溶液。

14、在改性过程中，首先利用杂多酸与四甲基胍发生中和反应，形成四甲基胍杂多酸盐，然后将四甲基胍杂多酸盐溶解于四甲基胍氨基离子液体中，形成混合溶液四甲基胍杂多酸盐。

15、优选的，步骤(2)中所述含so2的烟气中，so2的体积浓度为0.8～30％；步骤(3)中所述h2s气体的体积浓度在50％以上。

16、现有技术中离子液体吸收so2的烟气中的so2的体积浓度多在5％以上，而本技术中的改性离子液体由于胍基和氨基的协同作用，以及磷钼杂多酸盐的体系改性催化作用，可实现低浓度so2吸收。

17、优选的，步骤(3)中所述加热温度为120～180℃，保温时间为20～60min。

18、优选的，向所述步骤(3)中得到的磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收废液中通入空气，搅拌，得到再生磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收液，所述再生磷钼杂多酸盐改性离子液体混合吸收液返回步骤(2)中进行循环利用。

19、本技术直接通入空气对磷钼杂多酸盐的废液进行氧化再生，空气将磷钼杂多酸废液中的钼氧化到高价态，从而提高磷钼杂多酸的催化活性，实现杂多酸的再生。该再生方案成本低、操作简单，再生液体可以重新投入使用，具有很高的实用价值。

20、优选的，所述通入空气的空气流速为0.6～1.5l/min，通气时间为10～45min。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、(1)本技术选择四甲基胍氨基酸类离子液体，由于胍基和氨基的协同作用，其不仅对so2有较高的吸附能力，能够实现低浓度的so2烟气中的硫磺再生，且具有较高的热稳定性，可降低后续加热过程中离子液体的分解率，利于硫磺的回收和离子液体的再生；

23、(2)采用磷钼杂多酸盐改性四甲基胍氨基酸类离子液体，固体的磷钼杂多酸盐溶解在四甲基胍氨基酸类离子液体中，形成改性离子液体吸收剂体系，并在该体系内发挥对克劳斯反应的催化效果，可极大促进so2制备硫磺的转化效率；单独的四甲基胍氨基酸类离子液体转化效率不高，仅为53％左右，而本技术的磷钼杂多酸盐改性四甲基胍氨基酸类离子液体常温常压下so2制备硫磺的转化率可达95％以上，实现了硫磺高效低成本的制备。