一种二维镧系元素碳氮化物半导体材料及其制备方法与应用

本发明属于二维材料，涉及一种二维镧系元素碳氮化物半导体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、镧系稀土元素具有多种价态和复杂的电子结构，可以有效地调节、增强或优化材料的导电性、磁性、光学性等关键属性，在材料科学中发挥了独特的功能。因此，探索新型镧系稀土材料对高性能材料设计、新型器件开发和能源转换器件优化具有重要的意义。近年来，mxene材料作为一类新型二维层状过渡金属碳/氮化物引起了研究者的极大关注。相较于其他二维材料，如石墨烯、过渡金属硫族化合物等，mxene材料具有多样的元素组成、可调节的结构和丰富的表面化学特性，受到研究人员广泛的研究。mxene一般是通过化学方法选择地刻蚀前驱体max相(mn+1axn，n＝1～3，m为过渡金属，a为iiia或iva族元素，x为c或n)中的a位元素而得到的，其化学通式为mnxn+1tx。当前已合成的mxene材料中m位元素主要集中在ivb、vb、vib族元素，而m位为镧系稀土元素的mxene材料的研究鲜有报道。

2、基于密度泛函理论计算，传统mxene材料大多表现出金属导体性质，而镧系元素mxene材料多为半导体性质，例如m2ct2(m＝la、gd、lu；t＝f、oh)。2020年，bai等人基于第一性原理与密度泛函理论研究了lu2ct2(t＝f、oh)材料的结构稳定性与电子结构，发现lu2ct2(t＝f、oh)可以稳定存在。其中，lu2cf2是带隙为2.07ev的半导体材料，有望应用于可见光和近红外光学器件，lu2c(oh)2更是属于光电性能优异的直接带隙半导体，带隙为1.28ev。2022年，bai等人进一步对二维镧系元素mxene材料进行理论计算，发现基于gd元素半满的4f电子轨道特点，gdct2(t＝f、oh)表现为具有高磁矩的二维半导体材料，这使得二维镧系元素mxene材料在量子存储材料方面将具有巨大的潜在应用。此外，镧系元素mxene材料还具有良好的电子迁移率和热导率，例如lu2c(oh)2的理论电子迁移率几乎是硅的10倍。因此m位为镧系元素的mxene材料，可以将镧系元素独特的光、电、磁、催化等性能与mxene可调节的结构和丰富的表面化学特性结合起来，这为镧系元素mxene材料的应用提供了广阔的空间。

3、目前，mxene材料的合成方法主要是采用自上而下的方法，如以使用hf刻蚀为代表的湿化学法，以及熔盐环境中使用路易斯酸刻蚀的方法。2019年，zhou等人首次通过刻蚀稀土scal3c3相成功制备出了二维材料sccxoh。然而，这种采用选择性刻蚀的制备方法存在高污染和产率低的缺点。同时，自上而下的刻蚀法高度依赖于前驱体max相的合成，对于镧系元素的max相，大多在空气和水的环境中不能稳定存在，难以合成适用于刻蚀的max相前驱体，这限制了镧系元素mxene材料的研究和发展。因此，开发新型镧系元素mxene的制备方法可以丰富mxene体系的化学组成，并且有望拓展mxene材料在光电材料、磁性材料、催化材料、能源材料等领域的潜在应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种m位为镧系稀土元素的m2xtx半导体材料，通过以自下而上的方法直接合成，避免传统选择性刻蚀法的缺陷。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种二维镧系元素碳氮化物半导体材料，所述二维镧系元素碳氮化物半导体材料的分子式为m2xtx，其中m为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu元素中的任意一种或多种，x为h、b、c、n、p元素中的任意一种或多种，t为h、f、cl、br、i、s、se、te、o元素中的任意一种或多种，x为端基的化学计量数，x＝1～2。

4、作为优选，所述二维镧系元素碳氮化物半导体材料具有六方晶系结构，晶体结构由m2x结构单元和位于所述m2x结构单元表面t原子构成，所述t原子与m原子相成键。

5、作为优选，所述二维镧系元素碳氮化物半导体材料的形态为具有片层结构的粉体和/或薄膜，所述片层结构由单层或多层m2xtx构成，x＝1～2。

6、作为优选，所述二维镧系元素碳氮化物半导体材料的分子式包括lu2ccl2、er2nbr2、gd2bi2、yb2pcl2、la2ccl2、ce2ns、pr2bs、nd2ps、(smzho1-z)2ccl2、(euztm1-z)2ccl2、(tbzgd1-z)2ccl2、dy2c(clzs1-z)2、la2c(clzs1-z)2、gd2c(clzs1-z)2、lu2c(clzbr1-z)2、er2c(clzbr1-z)2、gd2c(clzbr1-z)2、gd2c(izbr1-z)2中的一种或多种，其中0<z<1，但不限于此。

7、作为优选，所述二维镧系元素碳氮化物半导体材料由镧系稀土化合物、m材料、x材料、无机盐反应后制得。

8、在本发明一实施例中，二维镧系元素碳氮化物半导体材料的分子式为lu2ccl2，其具有六方晶系结构，晶体结构由lu2c结构单元和位于所述lu2c结构单元表面cl原子构成，所述cl原子与lu原子相成键；其形态为具有片层结构的粉体和/或薄膜，所述片层结构由单层或多层lu2ccl2构成；其多层粉末的光学间接带隙可达3.49ev。

9、在本发明一实施例中，二维镧系元素碳氮化物半导体材料的分子式为er2ccl2，其具有六方晶系结构，晶体结构由er2c结构单元和位于所述er2c结构单元表面cl原子构成，所述cl原子与er原子相成键；其形态为具有片层结构的粉体和/或薄膜，所述片层结构由单层或多层er2ccl2构成；其多层粉末的光学间接带隙可达3.35ev。

10、一种二维镧系元素碳氮化物半导体材料的制备方法，包括：

11、(1)将镧系稀土化合物、m材料、x材料、无机盐在惰性气体环境下混合，混合物置于石英管内，进行真空封管；

12、(2)石英管中进行高温反应，温度为800～1300℃，时间为1～48h；冷却至室温后，取出进行后处理，得二维镧系元素碳氮化物半导体材料。

13、作为优选，所述镧系稀土化合物、m材料、x材料、无机盐的摩尔比为1:(1～6):(1～4):(0～10)。

14、作为优选，所述镧系稀土化合物包括镧系稀土氟化物、镧系稀土氯化物、镧系稀土溴化物、镧系稀土碘化物、镧系稀土硫化物、镧系稀土硒化物、镧系稀土碲化物中的一种或多种。

15、作为优选，所述m材料包括la、lahy、ce、cehy、pr、prhy、nd、ndhy、pm、pmhy、sm、smhy、eu、euhy、gd、gdhy、tb、tbhy、dy、dyhy、ho、hohy、er、erhy、tm、tmhy、yb、ybhy、lu、luhy中的一种或多种，y＝1～3。

16、作为优选，所述x材料包括含b、c、p元素单质的粉末，含b、c、n、p元素的合金，含b、c、n、p元素的气体中的一种或多种。

17、作为优选，所述无机盐包括氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫化盐、硒化盐、碲化盐中的任意一种或多种。

18、进一步优选，所述无机盐包括氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化钙、氯化镁、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化镁中的任意一种或多种，但不限于此。

19、作为优选，所述后处理包括研磨、加溶剂搅拌、过滤、烘干中的任意一种或多种方法。

20、一种二维镧系元素碳氮化物半导体材料在光电材料、磁性材料、催化材料、能源材料领域中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明将mxene材料中的m位元素从传统的过渡金属元素扩展至物理化学性质多样的镧系稀土元素，丰富了mxene家族的化学组成；

23、2、本发明首次直接合成了m位为镧系稀土元素的m2xtx材料，为合成镧系稀土mxene材料提供了新途径；

24、3、本发明采用自下而上的制备方法，具有简单、环保、产率高的特点；同时可避免依赖于前驱体max相合成的传统选择性刻蚀法的缺陷；

25、4、本发明采用镧系稀土化合物直接合成镧系稀土mxene，缩短了传统mxene合成反应的路径，提高了反应的产率与纯度；

26、5、本发明的二维镧系元素碳氮化物半导体材料具有较宽的带隙值，可应用于紫外探测器、高功率电子器件、光电材料等领域；同时结合了mxene材料可定制化的特点，通过调节m位元素和t端基来调整带隙值；

27、6、本发明的二维镧系元素碳氮化物半导体材料还有望在磁性材料、催化材料、能源材料等领域拓展其潜在的应用。