一种利用城市污泥制取氨基酸微肥的方法及其产品

本发明属于城市污泥资源化利用，具体涉及一种利用城市污泥制取氨基酸微肥的方法及其产品。

背景技术：

1、

2、污泥无序堆存，填埋，或违规利用将会产生较大的生态风险。污泥中的有害物质包括从污水中富集的重金属，如铅，铬等，以及有害有机物，如多环芳烃，多氯联苯等，这些物质进入人体，会产生不可逆转的损害。此外污泥中携带大量的病原微生物和寄生虫，如沙门氏菌，肠道病毒，蛔虫卵等，污泥的违规处置容易造成疾病扩散。污泥不仅是一种固体废弃物，其含有大量的蛋白质，硅，磷等资源，具有较强的回收利用价值。因此，污泥的处置及资源化已经引起各级政府和环保工作者的广泛关注。

3、目前，污泥的处置及资源化方式主要包括以下几种：

4、(1)填埋。填埋是我国目前污泥最为主要的处置方式。污泥经脱水后可以直接填埋。但污泥填埋要求污泥含水率小于60％，并对污泥中多种污染物设置了限值，同时对填埋场地要求较高，造成了污泥合法填埋成本较高。此外污泥填埋不能将污泥中的各组分资源化，造成资源浪费。

5、(2)焚烧。污泥焚烧是将污泥中的有机物燃烧产生热量并用于发电的过程，焚烧能够极大减少污泥的体积，杀死几乎所有的病原微生物，焚烧产生的炉渣能够利用于建材。但污泥直接焚烧通常需要添加燃料，极大提高了污泥焚烧的成本。仅有污泥含水率低于50％时，污泥能够持续燃烧，此外污泥焚烧对污泥中重金属含量具有严格的限制。由此看来，污泥脱水，脱除重金属困难，造成了污泥焚烧成本高昂，使用受限。

6、(3)建材化利用。污泥建材化利用是指将干污泥制成各种建筑材料，如砖块等。将污泥制成高强度的建材需要将污泥完全脱水，目前主要使用污泥焚烧和污泥高温脱水(污泥热干化)两种方法。这些污泥脱水方法成本很高，不能广泛推广。此外污泥建材化不能将污泥中有机物资源化，造成一定程度的资源浪费。

7、(4)土地利用。污泥土地利用即污泥农用，污泥中含有充分的氮磷钾及有机质，经处理后适宜作为作物生长的肥料。然而现有的相关标准对污泥农用的限制较多，大部分污泥中重金属含量超标，难以直接作为肥料。污泥农用通常需要经过污泥高温堆肥技术和污泥消化技术，以降解污泥中有毒的有机物，杀死寄生虫卵同时灭活病原微生物，这些方法中污泥含水率通常需要小于65％，而污泥机械脱水仅能将污泥的含水率降低至80％左右。污泥的脱水困难一定程度上限制了污泥的农用。

8、综上所述，如何开发切实可行的污泥资源化技术，同时获得附加值更高的衍生产品，已经成为我国未来污泥处置的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用城市污泥制取氨基酸微肥的方法，主要思路是：将含水率在80-85wt％的城市污泥直接加稀酸进行水解反应，溶出污泥中的蛋白质，再将蛋白质溶液通过催化水解为混合氨基酸，经纯化后与微量元素的水溶性盐螯合，最终得到氨基酸微肥。其中，污泥水解所需稀酸可经后续蒸馏-冷凝步骤回收，进行循环利用，既降低生产成本，又减少废液排放。整体工艺流程绿色、环保，所需能耗低，对设备和反应条件无特殊要求。

2、为实现上述目的，本发明提供一种利用城市污泥制取氨基酸微肥的方法，包括以下步骤：先通过酸性水解反应，将污泥水解出蛋白质溶液；再通过催化水解反应，将蛋白质溶液水解为混合氨基酸溶液；纯化混合氨基酸溶液后，将其与微量元素的水溶性盐螯合，即得氨基酸微肥。

3、更具体的，包括以下步骤：

4、(1)污泥提取蛋白质：使用稀盐酸将城市污泥ph值调节至0.5-4.0，加热水解，过滤，得到污泥蛋白质溶液；污泥蛋白质提取率为75-85％；

5、(2)蛋白质催化水解制取氨基酸：将步骤(1)所得污泥蛋白质溶液与盐酸混合，加入纳米固体超强酸作为催化剂，加热水解，得到氨基酸溶液；所得氨基酸溶液中，盐酸含量为8-15wt％；

6、(3)盐酸回收：将步骤(2)所得氨基酸溶液经减压蒸馏和冷凝回收得到脱除盐酸后的氨基酸溶液和质量浓度为17-20％的盐酸溶液；所述盐酸回收率为85-90％；

7、(4)氨基酸溶液脱色与重金属去除：将步骤(3)脱除盐酸后的氨基酸溶液用椰壳活性炭纯化，以去除色素、腐殖质与有毒重金属离子；得到纯化后的氨基酸溶液，氨基酸总收率为11.08-13.25g/100g干污泥；

8、(5)制取氨基酸微肥：在步骤(4)纯化后的氨基酸溶液中加入微量元素对应的水溶性盐，使用碱性试剂调节ph值至反应产物螯合完全，蒸发结晶即得到氨基酸微肥。

9、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述城市污泥的含水率为80-85wt％。

10、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述稀盐酸的质量分数不作限定，达到将城市污泥ph值调节至0.5-4.0的目的即可。

11、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述加热水解的温度为100-120℃，加热水解的时间为3-8小时。

12、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述盐酸的摩尔浓度为3-6mol/l。

13、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述污泥蛋白质溶液与盐酸的质量比为1:(1-8)。

14、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述纳米固体超强酸包括zro2/so42-、zro2/s2o82-、zro2-fe2o3/so42-、zro2-fe2o3/s2o82-、zro2-sio2/so42-、zro2-sio2/s2o82-中的一种或多种。

15、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述纳米固体超强酸粒径为30-80nm。在此粒径范围内，更利于固体超强酸的催化效果，促使蛋白质溶液充分水解为混合氨基酸溶液。

16、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述纳米固体超强酸的添加量为污泥蛋白质溶液质量的0.5-1wt％。

17、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述加热水解的温度为100-120℃，加热水解的时间为2-8小时。

18、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述减压蒸馏条件为：真空压力0.05-0.15mpa，温度80-90℃，时间0.5-1小时。

19、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，回收得到的盐酸溶液可重复用于步骤(1)中污泥水解制备蛋白质溶液和步骤(2)中蛋白质溶液催化水解。

20、在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述椰壳活性炭的比表面积900-1000m2/g，碘值950-1200mg/g。

21、在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述椰壳活性炭与脱除盐酸后的氨基酸溶液的质量体积比为10-30g：1l。

22、在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述椰壳活性炭纯化的反应条件为：加入椰壳活性炭后将反应体系加热至65-85℃搅拌10-30min。

23、在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述纯化后的氨基酸溶液中包括天冬氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、纈氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、脯氨酸中的一种或多种；优选的，所得氨基酸均为l-氨基酸。

24、在一优选的实施方式中，步骤(2)所得的氨基酸溶液中重金属铅、镉和汞等的浓度为0.1-1.0mg/kg，经活性炭脱除后，步骤(4)所得纯化后的氨基酸溶液中重金属铅、镉和汞等的残留浓度均低于0.1mg/kg。

25、在一优选的实施方式中，步骤(5)中，所述微量元素对应水溶性盐中的微量元素如铜、锌、铁、锰等，可根据目标产物进行选择；水溶性盐则可采用本领域技术人员所掌握的常规可溶性盐，如盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等。

26、在一优选的实施方式中，步骤(5)中，所述纯化后的氨基酸溶液与微量元素对应的水溶性盐的摩尔比为(2-3)：1。

27、在一优选的实施方式中，步骤(5)中，所述碱性试剂可采用本领域技术人员所掌握的常规碱性物质，如石灰水、氢氧化钠溶液等。

28、本发明的另一目的在于提供上述任意一项所述方法利用城市污泥制取的氨基酸微肥。本发明以简单、绿色的方法即可高效处理城市污泥，反应过程无需强酸强碱，不会对任意氨基酸产生破坏也不会产生消旋现象，因此，可得到17种氨基酸，且所得氨基酸溶液中均为l-氨基酸，与天然氨基酸性质相同。进一步所得的氨基酸微肥可完全满足氨基酸螯合物、氨基酸水溶肥料ny 1429-2010及国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》gb38400-2019中所限定的质量要求。

29、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

30、1、相比于传统处理工艺对污泥含水率有较高要求，本发明以含水率在80-85wt％的城市污泥为原料，直接进行酸性水解反应，再进行催化水解反应，即可得到混合氨基酸溶液，工艺简单、反应温和、无需能耗极大的焚烧或蒸发处理、更利于操作。且所用盐酸可循环利用，减少废液排放、降低生产成本，具有绿色环保的有益效果。所得氨基酸溶液简单纯化、螯合反应后，即可得到高品质肥料，整体反应易于控制、收率高、经济效益好。

31、2、本发明中有效拓展了污泥资源化利用方式，获得了附加值更高、品质优异的产品。具体包括，所得氨基酸溶液中均为l-氨基酸，与天然氨基酸性质相同。进一步所得的氨基酸微肥可完全满足氨基酸螯合物、氨基酸水溶肥料ny 1429-2010及国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》gb 38400-2019中所限定的质量要求。