一种CsPbBr3陶瓷及其制备方法和应用

本发明涉及一种钙钛矿型cspbbr3陶瓷，具体涉及一种cspbbr3陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、卤化物钙钛矿的块体陶瓷材料在开发低成本、高性能的光电器件（如光伏面板和光电探测器阵列）方面有着巨大的前景。在尖端材料和相关信息技术的快速发展等因素的推动下，窄带光电探测器可广泛应用于颜色识别成像、生物传感、自动控制和光通信等各个领域，而且上述领对窄带光电探测器的需求也越来越大。

2、一般来说，窄带光电探测要实现对光谱响应的选择性有两种方式：

3、第一种是输入光学滤波（iof）；这是当前商业化的窄带光电探测器的主流解决方案，即在宽带光电探测器上安装复杂而昂贵的带通滤波器。

4、另一种方式被称为内部滤波（if），即仅依赖材料内部吸收层进行直接窄带检测，不需要额外添加光学介质。

5、直接窄带检测通常通过自陷态辅助电荷收集变窄和不平衡电荷载流子传输来实现。由于卤化物钙钛矿成分可调，因此其具有实现窄带光电探测的良好潜力。而在卤化物钙钛矿（如cspbbr3，缩写为cbp）中，基于溶液法制备得到的卤化物钙钛矿厚膜或毫米级尺寸的单晶所制备的光电探测器由于具有电荷收集变窄效应而可以实现明显的窄带光响应。然而，用于合成卤化物钙钛矿厚膜或毫米尺寸单晶的溶液方法易受到不可控的结晶动力学的影响，从而导致制备得到的卤化物钙钛矿产生不良的膜形态，或者导致制备得到的卤化物钙钛矿毫米尺寸单晶的晶体尺寸较小。

6、因此，现有的制备窄带光电探测器的单晶的生长方法，尤其是溶液法，其工艺复杂不可控，不利于大规模生产。这也导致单晶卤化物钙钛矿难于制备与应用。于是，寻找其他卤化物钙钛矿作为替代成为一个解决问题的方向。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种可替代单晶cspbbr3陶瓷的孪晶cspbbr3陶瓷以实现选择性地检测特定光谱范围内的光并将其余范围的光谱信号抑制。

2、本发明的第二个目的在于提供一种所述孪晶cspbbr3陶瓷的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种所述孪晶cspbbr3陶瓷的应用。

4、本发明通过如下技术方案实现：

5、一种cspbbr3陶瓷，所述cspbbr3陶瓷为孪晶；该孪晶的孪晶律为；

6、所述cspbbr3陶瓷为正交晶系pnma空间群；

7、所述cspbbr3陶瓷的晶胞参数为a=8.2339(3)埃，b=11.7593(4)埃，c=8.2447(4)埃，v=798.29(6)埃。意外的，所述cspbbr3陶瓷虽为孪晶，但可实现近似于单晶的cspbbr3陶瓷的窄带光响应的效果。

8、具体的，所述cspbbr3陶瓷有制备方法包括将csbr粉体和pbbr2粉体成型后，进行第一烧结后自然冷却，然后进行第二烧结的步骤；

9、所述第一烧结的温度为360-460℃；优选为450℃。第一烧结再自然冷却的目的是为了充分排胶的同时，降低高温加热产生的热应力冲击对晶体生长造成的不利影响，在这个温度范围内不进行自然冷却，会使得烧结的晶体发生较大尺度的膨胀，最终导致烧结的cpb陶瓷不致密，存在一定孔隙。在烧结之前，csbr粉体和pbbr2粉体机械混合并模压成型后的样品并不完全是cspbbr3，还存在一定同元素杂质（如cspb2br5），但是第一步烧结之后，样品为纯的cspbbr3。

10、所述第二烧结的温度为480-560℃；优选为550℃。第二烧结的目的是为了提升第一烧结获得的cpb结晶性，烧结后的样品结晶颗粒明显且制备的cpb陶瓷致密无孔隙。而且，

11、第二步烧结之后cpb陶瓷的多晶体中出现了孪晶特征，结晶性良好且致密无孔隙（光学显微镜及sem尺度下）。

12、而所述cspbbr3陶瓷的烧结温度的确定首先通过差热-热重分析测试（dsc-tg）进行预测。具体的，首先对烧结前已经混合均匀的粉料（等摩尔比混合的csbr和pbbr2）进行差热-热重分析测试（dsc-tg），得到dsc-tg曲线（如图20所示）。从tg曲线可知，混合粉料在560℃附近开始出现质量损失，说明从该温度开始粉料发生了明显了熔融并开始损失质量，因此最低的烧结温度必须低于560℃。从dsc曲线可以对吸热峰和放热峰进行分析以推测烧结过程中材料可能发生的相的变化及发生变化时对应的温度点，而通过对这些可能发生的材料的相的变化的温度点进行分析，其结果可以成为设计烧结工艺的依据，这些吸热峰和放热峰所对应的温度都被标记在了图20中。基于tg曲线，cspbbr3陶瓷的第二烧结温度应不高于560℃。基于dsc曲线，cspbbr3陶瓷的第一烧结温度应不高于460℃。而通过具体实施例可知，所述cspbbr3陶瓷的第一烧结温度高于360℃即可实现本发明；同时所述cspbbr3陶瓷的第二烧结温度高于480℃即可实现本发明。

13、同时，由于烧结的升温速率过快必然会影响样品的结晶过程并在晶体内部生成大量的缺陷，从而导致烧成的晶体的结晶质量不理想。因此需要增加一些保温时间以便于晶体的结晶过程保持平稳，使烧结出的晶体不会因为结晶形态转变过程太快导致产生大量的缺陷，从而在晶体表面出现大量肉眼可见的裂纹和孔隙。基于此，所述第一次烧结的升温时间为1-4小时；所述第一次烧结的保温时间为1-3小时。

14、所述第二次烧结的升温时间为2-6小时；所述第二次烧结的保温时间为2-4小时。

15、所述成型包括将csbr粉体和pbbr2粉体混合后模压成型的步骤。

16、所述成型包括将csbr粉体、pbbr2粉体和粘结剂混合后模压成型的步骤。

17、所述粘结剂包括pva的水溶液、pvac的水溶液或pvac的醇溶液。

18、所述pva的水溶液中pva的浓度为5-20%wt。

19、所述pvac的水溶液中pvac的浓度为5-20%wt。

20、所述pvac的醇溶液为pvac的乙醇或异丙醇溶液。

21、本发明还提供了一种所述的cspbbr3陶瓷的应用，应用于制备窄带光电探测器。

22、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

23、1.本发明提供的cspbbr3陶瓷可实现近似单晶cspbbr3陶瓷的窄带光响应的效果。

24、2.本发明采用传统陶瓷材料的烧结方法对成型后的样品进行热处理，最后将其优化并形成新的制备方法，该方法在室温条件和空气条件下通过固相反应合成大尺寸cspbbr3孪晶，采用该孪晶所制备的光电探测器与cspbbr3单晶一样，都具备在正偏压窄带光电探测性能，且该方法还可以实现大批量制备尺寸和性能稳定的cspbbr3孪晶。

25、3.本发明提供的孪晶cspbbr3陶瓷的制备方法简单可控，且可以直接使用现有工业化设备进行合成制备，利于实现产业化。

26、4.本发明提供的孪晶cspbbr3陶瓷由传统的固相烧结制备得到。该方法可实现大规模生产且反应条件可控。现有技术中存在制备卤化物钙钛矿的固态反应。例如，mapbi3、cssni3、cspbi3和ch3nh3sn1–xpbxi3粉末可以通过在玛瑙研钵或球磨机中混合固态前体材料来获得。采用压制前体材料也可获得具有镜面反射表面的毫米厚mapbi3晶片。但上述方法难于制备钙钛矿块体陶瓷。而本发明通过固相烧结可制备得到了性能近似于单晶cspbbr3陶瓷的孪晶cspbbr3陶瓷，从而大降低了窄带光电探测器的成本，为其广泛应用提供了基础。