一种低能耗制备可低压循环的纳米限域NaAlH4储氢材料的工艺方法与流程
- 国知局
- 2024-06-20 12:53:02
本发明涉及储氢材料,特别是涉及一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法。
背景技术:
1、在“双碳”目标的大背景下,氢能作为一种无碳清洁能源受到了各国政府、工业界以及学界的广泛关注,并在近些年得到了快速的发展;作为氢能产业链的重要一环,储氢连接着上游制氢与下游氢应用,在氢能的储运与便携化应用中发挥着至关重要的作用。然而,如何实现高密度且安全的氢存储依然是制约氢能发展的技术瓶颈之一;与传统的高压氢和液氢的储氢方式相比,固态储氢无需超高压或深冷的储存条件,储运安全性较高,且将氢以氢原子的形式储存于固态材料中,储氢密度较高。
2、在众多的固态储氢材料中,naalh4拥有比储氢合金更高的氢密度(前两步放氢:5.5wt%)以及比氢化镁和硼氢化物等更温和的放氢温度(~200℃),因而综合来看更具应用价值。长期以来,naalh4被认为是一种不可循环的储氢材料而限制了其发展,直至1997年borislav和manfred schwickardi发现了钛基催化剂催化作用下的naalh4的可循环性。此后,研究者们针对改善naalh4的可循环性以及吸放氢性能展开了大量的研究,包括催化剂的设计以及naalh4的纳米化等,并取得了有效进展。
3、然而,在大多数报道中,naalh4放氢产物的再加氢过程仍需较高的氢气压力(10mpa),有研究将naalh4纳米限域于多孔碳材料中实现了naalh4放氢产物在相对较低氢气压力下的再加氢,但受多孔碳材料比表面积和孔容的限制,naalh4的负载量十分有限;此外,研究中所采用熔融负载的方法所需温度(>180℃)与氢气压力(>15mpa)均较高,导致应用于生产过程能耗及安全风险较高。因此,需要对纳米限域naalh4的载体材料结构进行调节以及对负载naalh4的方法与条件进行调控,从而进一步改善纳米限域naalh4储氢材料的储氢性能,并提高生产过程的经济性和安全性。
4、另外一方面,文献中所报道以及现有专利中,多数是直接以商业naalh4作为原料,通过熔融负载或溶液负载的方式将其纳米限域在多孔或二维的支撑材料中,naalh4的合成跟负载是分开的,分别要加压升温,产生两步能耗,且增加空敏材料的暴露风险,拉长工艺流程。
5、基于上述调研,现有技术中关于纳米限域naalh4的合成方式有待进一步改善,且此方面的研究目前是市场空白点,同时具有非常高的市场研究和市场推广价值。
技术实现思路
1、本发明主要解决的技术问题是提供一种针对纳米限域naalh4储氢材料低能耗的制备方法,有效降低了负载过程的压力和温度,同时将naalh4的合成与纳米负载合二为一。
2、为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,包括如下制备步骤:
3、(1)将选取的二维载体材料进行预处理;
4、(2)在充满氩气的手套箱中,将铝粉、切成小块的钠以及三乙基铝置于高压反应釜中,同时加入有机溶剂;
5、(3)将预处理好的二维载体材料进一步分散在上述有机溶剂中,封好反应釜;
6、(4)将反应釜置于超声机中超声1~3小时混料分散;
7、(5)对反应釜抽真空,向反应釜中充入氢气,将反应釜按照一定的加热速率加热至130~160℃,并保持一段时间;
8、(6)反应结束后,将反应釜冷却至室温,排出剩余氢压;
9、(7)将混合物置于动态真空下进行除溶剂干燥处理,得到本发明的纳米限域naalh4;
10、(8)进行相关性能测试。
11、基于上述技术方案,现有技术中naalh4载体材料的选择多为三维多孔材料,发明人发现三维多孔材料较易存在材料无法有效进入孔内的问题,很难实现充分的负载,在此发明体系中创新性地选择二维载体,同时需要确保在100~200℃温度条件下不与反应原料发生反应,表面无氧化性基团,同时需要与naalh4之间存在电子相互作用,且尽量重量较轻,比表面积较大,因此载体材料的选择至关重要;本发明体系将naalh4的合成与纳米负载合二为一,直接合成纳米限域的naalh4,在氢压和特定温度下石墨烯与naalh4电子间相互作用,使得反应生成的naalh4直接充分分散负载于二维载体材料上。
12、优选的,上述第(1)步中预处理的过程为,将二维载体材料置于h2/ar混合气流中或动态真空下,在700~900℃下保温1~3小时。
13、优选的,上述第(1)步中二维载体材料的选择为石墨烯或者h-bn。
14、优选的,上述第(2)步中所述铝与三乙基铝的摩尔比介于250:1~200:1,所述铝与钠的摩尔比为1。
15、优选的,上述第(2)步中所述铝的摩尔数与有机溶剂的体积(l)比介于0.2~2.0。
16、优选的,上述第(2)步中有机溶剂选择为四氢呋喃或者乙二醇二甲醚。
17、优选的,上述第(2)步中铝粉和钠的纯度不低于99%,且由于钠存储时是浸放在煤油或者液体石蜡中,使用时利用所述有机溶剂进行清洗后切小块。
18、优选的,上述第(3)步中铝与二维载体的质量比介于0.1~4.5。
19、优选的,上述第(5)步加热速率控制在2~10℃/min。
20、优选的,上述第(5)步中充入氢气的压强为7~12mpa,同时反应釜的保温时间介于6~12小时。
21、本发明的有益效果是:
22、本发明基于现有技术中naalh4研发推广过程存在的熔融负载条件要求高、naalh4合成与负载分开能耗高,空敏材料暴露风险性高等技术弊端,创新性地提出一种低能耗的制备方法,将naalh4的合成与纳米负载合二为一,与现有技术中的熔融负载方式相比,本发明在保证负载效果的同时降低了负载过程的压力与温度,在不增加能耗的情况下一步直接合成吸放氢能更好的纳米限域naalh4,同时本发明工艺方式减少了制备过程中空敏材料的暴露风险,缩短了生产流程,降低了相应的设备运维与生产成本,具有良好的技术推广价值。
技术特征:1.一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
2.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(1)步中预处理的过程为,将二维载体材料置于h2/ar混合气流中或动态真空下,在700~900℃下保温1~3小时。
3.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(1)步中二维载体材料的选择为石墨烯或者h-bn。
4.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(2)步中所述铝与三乙基铝的摩尔比介于250:1~200:1,所述铝与钠的摩尔比为1。
5.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(2)步中所述铝的摩尔数与有机溶剂的体积(l)比介于0.2~2.0。
6.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(2)步中有机溶剂选择为四氢呋喃或者乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(2)步中铝粉和钠的纯度不低于99%,且由于钠存储时是浸放在煤油或者液体石蜡中,使用时利用所述有机溶剂进行清洗后切小块。
8.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(3)步中铝与二维载体的质量比介于0.1~4.5。
9.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(5)步加热速率控制在2~10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种低能耗制备可低压循环的纳米限域naalh4储氢材料的工艺方法,其特征在于:上述第(5)步中充入氢气的压强为7~12mpa,同时反应釜的保温时间介于6~12小时。
技术总结本发明公开了一种低能耗制备可低压循环的纳米限域NaAlH<subgt;4</subgt;储氢材料的工艺方法,包括如下制备步骤:(1)将选取的二维载体材料进行预处理;(2)在充满氩气的手套箱中,将铝粉、钠、三乙基铝和有机溶剂置于高压反应釜中;(3)将预处理好的二维载体材料分散在上述有机溶剂中,封好反应釜;(4)将反应釜置于超声机中超声混料分散;(5)对反应釜抽真空,向反应釜中充入氢气,将反应釜按照一定的加热速率加热,并保持一段时间;(6)反应结束后,将反应釜冷却至室温,排出剩余氢压;(7)将混合物置于动态真空下进行除溶剂干燥,得到本发明纳米限域NaAlH<subgt;4</subgt;;通过上述方式,本发明有效降低了负载过程的压力和温度,同时将NaAlH<subgt;4</subgt;的合成与纳米负载合二为一。技术研发人员:孙亚会,沈超奇,王磊受保护的技术使用者:宁波三石工业技术有限公司技术研发日:技术公布日:2024/5/29本文地址:https://www.jishuxx.com/zhuanli/20240619/6971.html
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