一种含缺陷分子筛锚定金属的分子筛的制备方法

本发明属于分子筛合成，涉及一种含缺陷分子筛锚定金属的分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、分子筛是一种具有规则孔道结构的无机晶体材料，因其特殊的孔道结构而具有择形性、热稳定性、酸强度以及化学稳定性。长期以来在石油相关过程中起着重要作用，如加氢裂化、异构化、烷基化、脱蜡等。在多相催化体系中，负载金属的分子筛催化剂占有重要地位。多相催化剂有易于与产物分离、能够回收重复利用等优点，在工业中有广泛应用。通常制备负载金属催化剂的第一步，是将金属添加到分子筛中，通过浸渍或离子交换方法实现。然而，由于分子筛的孔隙尺寸较小，通常仅为0.5-0.7nm，金属在分子筛孔道内扩散缓慢，难以进入孔道，因此大多数金属纳米颗粒被装载在分子筛晶体的外表面，这样可能导致金属在催化过程中迁移和烧结从而失去活性。为了克服这一问题，人们开发了一种新型催化剂—核壳型催化剂，该催化剂可以在分子筛晶体中引入金属物种，通过重结晶包覆使金属纳米颗粒被分子筛框架所稳定。核壳型催化剂比负载型催化剂具有更好的抗金属烧结性能。

2、在双功能催化剂中，金属@分子筛材料具有分子筛孔道结构的择形性和金属的活性位点。其中，酸性功能通常由分子筛提供。在多相催化中，晶种的二次生长以产生核壳结构是一种更广泛应用的技术，其中核壳具有不同的组成或晶体结构，是提高串联催化过程中所需产物选择性的最有效方法之一。具有核壳结构的催化剂相比于负载型催化剂，更容易地实现对反应物的选择性。先前的研究表明，金属和分子筛活性位点之间的接近性提供了催化剂中两种类型的位点之间的协同作用。金属的尺寸和在分子筛中的空间分布在催化作用中起着重要的影响。事实上，尺寸小而分散性高的金属核壳型催化剂表现出高催化活性和产物选择性，在反应中表现出独特的优势。

3、因而，采用晶种辅助法合成分子筛，利用碱优先作用于分子筛骨架不稳定结构单元的特点，得到具有表面羟基的分子筛，利用碱处理分子筛来锚定金属，从而控制金属的空间分布。采用蒸汽辅助重结晶法实现对金属的包覆，以及对金属尺寸与空间分布的调控。

4、cn101885493a公开了一种zsm-5/β核壳型分子筛的合成方法。通过采用zsm-5核相分子筛为晶种，通过表面预处理并吸附β纳米晶后，加入低成本硅源，制备具有高壳层覆盖度的zsm-5/β核壳型沸石分子筛较好的降低了制备成本，提高了产物壳层覆盖度。

5、cn114713281a公开了一种正构烷烃加氢异构催化剂，其制备方法为将低硅铝比的ton/mre复合分子筛通过碱洗、离子交换制成氢型复合分子筛，然后将氢型复合分子筛与粘结剂混合制成载体，将载体浸渍于含有活性组分的可溶性盐中浸渍一段时间，经过干燥和焙烧得到催化剂。所述催化剂在费托蜡直链烷烃的加氢异构反应中具有更好的催化活性和产品选择性。

技术实现思路

1、鉴于金属的尺寸及其在分子筛中的空间分布会显著影响金属/分子筛复合材料的性能，本发明改进了金属/分子筛复合材料的制备工艺，提出利用经过碱处理后具有表面羟基的分子筛对金属实施封装，制备金属负载型分子筛晶种，使金属以晶体盐的形式存在于分子筛中，调控金属在分子筛晶体中的尺寸和分布，并结合重结晶方法制备含缺陷分子筛锚定金属的分子筛。

2、本发明先利用碱处理优先作用于分子筛骨架中的si物种，在分子筛中引入表面羟基，通过浸渍使金属物种以交换离子、晶体盐等形式存在于分子筛中，再通过二次结晶将金属包覆在重结晶内部提高金属在分子筛中的分散性。本发明的创新点主要在于利用具有缺陷结构的分子筛稳定地引入金属，然后利用二次结晶的方法使金属分散在分子筛内部，并同时得到含介孔的分子筛。

3、为实现上述目的，本发明采取的具体方案为：

4、一种含缺陷分子筛锚定金属的分子筛的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将硅源加入结构导向剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜进行晶化，得到高硅富含骨架缺陷的分子筛晶种；所述溶胶或凝胶中不加入铝源；

6、2)将硅源、结构导向剂、铝源加入到去离子水中，均匀搅拌后，得到低硅铝比凝胶；将步骤1)得到的得到高硅富含骨架缺陷的分子筛晶种加入低硅铝比凝胶，搅拌中加入氟化物，将得到的混合物转入晶化釜进行高温晶化，晶化结束后过滤分离，并用去离子水洗涤至中性并干燥，得到分子筛前体；

7、3)步骤2)中得到的分子筛前体焙烧后，使用碱液和铵盐溶液处理分子筛前体，然后负载过渡金属，干燥后得到负载金属的分子筛；

8、4)将结构导向剂、铝源、硅源、氟化物加入去离子水中均匀搅拌，干燥24-36h或不干燥，得到重结晶前驱体粉末或凝胶；

9、5)将负载金属的分子筛与重结晶前驱体粉末或凝胶在研钵中研磨均匀后放入晶化釜中进行晶化，取出样品后干燥或不干燥，转入马弗炉中煅烧，洗涤干燥后，得到含缺陷分子筛锚定金属的分子筛。

10、其中步骤1)中，所述硅源和结构导向剂的摩尔比为5-15:1；所述晶化条件是在50-200℃晶化24-100小时，优选在100-120℃晶化50-80小时；高硅富含骨架缺陷的分子筛晶种的粒径为70-80nm。

11、其中步骤2)中所述搅拌时间为3-12h；低硅铝比凝胶的硅铝比为10-30；高硅富含骨架缺陷的分子筛晶种和低硅铝比凝胶的质量比为10-30:70-90，其中氟化物与铝源的质量比为10-15:1；晶化条件为50-200℃晶化24-100小时，优选在100-120℃晶化50-80小时。

12、其中步骤3)中所述铵盐溶液是氟化铵、氯化铵、硫酸铵、尿素中的一种或多种的水溶液，所述碱液是氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种的水溶液；步骤3)中所述在碱液和铵盐溶液处理条件是50-100℃处理0.5-2h；以负载金属的分子筛的质量计，过渡金属负载量为0.5-10wt％；所述焙烧温度为400-650℃。

13、其中步骤4)中所述铝源、硅源、结构导向剂、氟化物、去离子水的质量比为0.02-0.05:1-3:0.1-0.2:0.3-0.8:10-50。

14、其中步骤5)中负载金属的分子筛与重结晶前驱体粉末或凝胶的质量比为1-2；所述晶化条件为150-200℃范围晶化48-100小时，优选在150-170℃晶化48-72小时；所述焙烧条件为，以2℃/min的升温速度500-600℃范围内焙烧12-24h；

15、所述方法制备得到的分子筛是具有任意拓扑结构的分子筛、或类分子筛，所述具有任意拓扑结构的分子筛是mfi、beta、cha、mtw、ton、fer、mor、lta中的一种。

16、所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的一种或多种，其中的结构导向剂是四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种；所述铝源是氢氧化铝、金属铝粉、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；所述氟化物是氟化钠，氟化铵，氟化氢中的一种或多种。

17、所述结构导向剂是四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或乙二胺中的一种。

18、在一个优选的实施例中，对步骤3)所得样品进行干燥处理或不处理，干燥方法可以是室温干燥、烘箱中低温干燥、冻干干燥，优选为使用冻干干燥处理24-36h，得到含金属晶体盐分子筛。

19、在一个优选的实施例中，步骤3)中，所述过渡金属是cu、fe、co、ni、v、mo、w、pt、p、ti中的一种或多种，优选是其可溶性金属盐溶液，金属盐溶液浓度是0.1-30wt％。

20、在一个优选的实施例中，对步骤4)所得凝胶进行干燥处理或不处理，干燥方法可以是室温干燥、烘箱中低温干燥、冻干干燥，优选为使用冻干干燥处理24-36h，得到合成分子筛前驱体粉末或凝胶。

21、在一个优选的实施例中，所述碱处理，优选为使用氢氧化钠溶液进行处理，其条件为氢氧化钠溶液浓度为0.1-1mol·l-1，待处理分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为1:1-1:30，温度为20-100℃，处理时间为0.5-3h。

22、在一个优选的实施例中，步骤5)中所述的晶化方法可以为水热晶化、蒸汽辅助晶化，优选为使用蒸汽辅助晶化重结晶，粉末与水比例为1:1，优选在150-170℃晶化48-72小时。

23、本发明还公开了一种由本发明所述方法制备的分子筛。

24、本发明中所述硅铝比如没有特殊说明，是指以硅原子和铝原子的摩尔数计算得到的硅和铝的摩尔比。

25、由于分子筛晶种有诱导晶化作用，在一定条件下，前期加入的分子筛晶种可以以保留部分甚至是全部晶体结构的形式嵌入下一代分子筛晶体骨架，基于分子筛形成和侵蚀机理，本发明首先设计合成高硅富含骨架缺陷的分子筛晶种，然后以此为晶种诱导合成zsm-5分子筛，然后对分子筛实施碱处理，利用碱处理优先脱除骨架富硅部分，选择性的将分子筛中的富缺陷的骨架晶种优先溶解，在处理后的分子筛中引入表面羟基。由于铝硅酸盐骨架具有电负性，微孔中存在“游离阳离子”，如na+，使其电中性。由于这些阳离子具有良好的流动性，易于交换，金属阳离子可以通过与na+交换而引入分子筛。羟基窝具有锚定金属的功能，可以稳定金属物种和增强金属前驱体与分子筛结构单元之间的相互作用，是增强催化剂稳定性的关键。利用干燥处理使锚定的金属以晶体盐形态存在于分子筛中，进行蒸汽辅助重结晶使金属固定于分子筛内部，最后通过焙烧使金属以小尺寸氧化物形态存在，且碱处理后分子筛的介孔可以提高金属的分散性。

26、本发明的有益技术效果：本发明借助晶种辅助法合成分子筛，并通过化学后处理改善传统分子筛的传质能力，通过选择性移除分子筛中骨架硅含量高、缺陷密度大的分子筛内核部分，制备富含缺陷的多级孔分子筛，从而有效地降低分子筛晶体内部的传质扩散阻力。通过多级孔分子筛形成的缺陷位，来实现对金属的锚定作用，通过蒸汽辅助重结晶实现对金属@分子筛中金属的尺寸以及在分子筛内部空间分布的调控作用。