一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法与流程

本技术涉及碳碳材料防腐的，更具体地说，它涉及一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法。

背景技术：

1、单晶炉拉制热场系统中的碳/碳热屏部件，具有质量轻，低密度，抗热震性和耐高温的优点，但由于其在热场及硅蒸汽腐蚀的情况下容易被硅蒸汽侵蚀，有残渣掉落，导致产品失效，保质期降低。为了解决这一问题，当前生产技术考虑为受到单晶炉腐蚀最严重的碳/碳热屏部件加一层致密的石墨保护层，溶液体系采用树脂材料乙醇溶解体系将石墨粉固化在产品表面，使产品的粘结性能更好，且高温状态树脂进行碳化分解，无残留杂质。

2、然而在单晶炉中的热屏部件由于其在热场及硅蒸汽腐蚀的情况下非常容易被硅蒸汽侵蚀，其各项物理及力学性能迅速劣化，石墨涂层依然有掉落情况。

3、为了解决这一问题，在碳碳复合材料表面涂覆陶瓷涂层是解决炭材料高温(尤其是1200℃以上)抗腐蚀的有效措施。相关技术中在碳碳复合材料表面涂覆陶瓷涂层时，往往是通过添加含硅物质以和碳形成碳化硅，进而提高碳碳复合材料的耐硅蒸汽腐蚀能力。

4、但是上述方案还存在的问题是：碳化硅虽然具有较好的耐硅蒸汽腐蚀的能力，但是其还存在断裂韧性不高的问题；因此因其断裂韧性不高，也会导致涂层开裂和脱落问题。此外，碳化硅陶瓷涂层本身还是具有孔结构，使其耐硅蒸汽腐蚀的能力还有待提高。

技术实现思路

1、为了进一步改善涂层的耐硅蒸汽腐蚀能力和断裂韧性，本技术提供一种陶瓷浆料、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种陶瓷浆料，采用如下的技术方案：

3、一种陶瓷浆料，包括以下重量份的原料：

4、高岭土粉末45-60份，膨润土粉末35-50份，碳化硅粉末8-15份，碳化铪复合粉末10-30份，溶剂260-400份，烧结助剂0.4-0.6份；

5、所述碳化铪复合粉末是将包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须的原料烧结后制备得到。

6、通过采用上述技术方案，本技术通过预先制备碳化铪复合粉末，碳化铪复合粉末的制备原料包括碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须。碳化铪本身是耐高温材料，但是仍然存在在1500℃以上的高温下易被氧化的问题。将碳化铪和金属锆混合烧结时，金属锆扩散至hfc晶界后形成(hf,zr)c固溶体以强化晶界，降低hfc晶粒尺寸，以提高其断裂韧性并使得陶瓷致密化；将碳化铪和碳化硅晶须提前混合烧结时，由于碳化硅晶须具有线性结构，其存在于晶相内，可以有效促使晶相间的裂纹偏转、桥联以及止裂，并且碳化硅晶须以晶须形式拔出时促使应力释放，抑制hfc晶粒长大，进而达到增韧和致密化的效果。此外，碳化硅晶须间经烧结后也可形成增韧hfc陶瓷的第二相sic。因此，在金属锆弥散增韧、碳化硅晶须线性结构增韧以及碳化硅第二相增韧的协作下，显著提高材料的断裂韧性。此外，hfc晶粒尺寸的降低也有效实现了陶瓷致密化，进而显著提高其耐腐蚀能力。

7、将该碳化铪复合粉末用于制备涂层时，高岭土粉末、膨润土粉末中因为含有大量的二氧化硅，二氧化硅可以与碳碳复合材料中的碳反应生成碳化硅；同时在形成碳化硅晶相时，其中含有的氧化铝会生成金属氧化物晶相。其中添加的少量碳化硅粉末可作为碳化硅晶粒，以促进碳化硅晶相的生成。而碳化铪复合粉末添加后，hfc的添加使得sic晶相致密化，以提高形成的陶瓷涂层的耐腐蚀性能。而碳化铪烧结时，不可避免的会生成氧化物hfo2，也就是说碳化铪复合粉末中本身含有一定的氧化物hfo2；而将碳化铪复合粉末用于制备涂层时，hfo2也会进一步和高岭土粉末、膨润土粉末中的sio2反应生成抗氧化性强的hfsio4，以显著改善涂层的抗氧化性，使涂层保持致密化特性。另外本技术的碳化铪复合粉末是预先将碳化铪、锆和碳化硅烧结后得到的具有一定晶相结构的复合陶瓷材料，将该复合陶瓷材料作为原料添加时，进一步和其他原料反应以进一步形成新的晶相结构。以该晶相结构的陶瓷材料制得的材料的断裂韧性和耐硅蒸汽腐蚀能力显著提高。

8、实际反应时，将该陶瓷浆料涂覆于碳碳复合材料表面后，使得该陶瓷浆料浸润至碳碳复合材料的表面孔隙，陶瓷浆料中的sio2和碳碳复合材料中的c反应生成sic的反应。因此溶剂的作用在于使得陶瓷浆料更易浸润至碳碳复合材料的孔隙中，以使得sio2和c充分接触以生成sic。而在碳化铪复合粉末中引入金属锆的另一个原因在于，和碳化硅、碳化铪以及氧化铝相比，形成的碳化锆以及金属锆的熔点低，在1800℃左右，碳化锆以及金属锆熔融后使得其他材料具有流体特性，进一步进入碳碳材料的孔隙，以使得碳碳材料表面形成的陶瓷涂层更厚，进而提高陶瓷涂层的抗腐蚀效果。

9、可选的，以碳化铪粉末的重量计，制备所述碳化铪复合粉末的原料包括以下重量份的组分：

10、碳化铪粉末100份，锆粉20-30份，碳化硅晶须15-25份。

11、通过采用上述技术方案，以适当的原料及配比制备碳化铪复合粉末，以获得致密化的高断裂韧性的材料。

12、可选的，所述碳化硅晶须长度为10-50μm，直径为100-600nm。

13、可选的，所述锆粉和所述碳化硅粉末均为纳米粉。

14、通过采用上述技术方案，纳米级别的粉末有利于使得晶粒变小，得到的陶瓷材料致密化，进而改善材料的断裂韧性和耐腐蚀性。

15、可选的，所述碳化铪复合粉末的制备方法包括以下步骤：

16、按照配比将碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须混合均匀，随后压制成块，并在1600-1800℃下煅烧2.5-3.5h，得到块体；

17、将块体粉碎后得到所述碳化铪复合粉末。

18、通过采用上述技术方案，以使得各原料经烧结后形成一定的晶相结构，有益于提高材料的断裂韧性的耐腐蚀性能。

19、可选的，压制成块时的条件参数包括：压制压力为300-400mpa，压制时间为10-25min。

20、可选的，所述烧结助剂选自mgo、la2o3、tio2以及y2o3中的任意一种或多种；

21、优选的，所述烧结助剂由mgo、la2o3和tio2组成；mgo、la2o3和tio2的质量比为4:(2-4):(1-3)。

22、可选的，所述烧结助剂的粒径不大于20μm。

23、可选的，所述溶剂选自甲苯以及异丙醇中的任意一种或多种；优选的，所述溶剂为甲苯和异丙醇的混合物；进一步优选的，所述溶剂是将甲苯和异丙醇以3:(5-9)的体积比混合后得到。

24、可选的，所述高岭土粉末中sio2≥70wt％，al2o3≤30％；高岭土粉末的粒径为15-20μm；

25、所述膨润土粉末中sio2≥80wt％，al2o3≤20％；高岭土粉末的粒径为17-18μm。

26、第二方面，本技术提供一种上述陶瓷浆料的制备方法，采用如下的技术方案：

27、一种上述陶瓷浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

28、按照配比将高岭土粉末、膨润土粉末、碳化硅粉末、碳化铪复合粉末、溶剂以及烧结助剂混合均匀，即得；

29、可选的，混合均匀后还包括球磨粉碎的步骤，球磨粉碎时的条件包括：球磨转速30-50rpm，球磨时间17-23h。

30、通过采用上述技术方案，以球磨的方式实现物料混合的同时，也进一使得物料粒径更小，比表面积增大，以暴露更多的反应活性位点，提高反应活性的同时，也进一步使得陶瓷涂层致密化，以提高陶瓷涂层的耐硅蒸汽腐蚀能力和断裂韧性。

31、第三方面，本技术提供一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，采用如下的技术方案：

32、改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层制备方法，所述涂层制备方法包括以下步骤：

33、浸渍：将碳碳复合材料浸渍在上述陶瓷浆料内1-2h，得到浸渍碳碳复合材料；

34、溶剂脱除：将浸渍碳碳复合材料在惰性气体环境中以450-600℃保温，以脱除陶瓷浆料中的溶剂；

35、烧结：将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温，以合成碳化硅；随后在2000-2200℃下烧结，以使得炭材料石墨化，即在碳碳复合材料外形成所述涂层。

36、通过采用上述技术方案，通过浸渍使得陶瓷浆料充分进入碳碳复合材料的孔隙内部，为充分反应提供反应基础。溶剂脱除时其实是为了将溶剂充分脱除，避免溶剂存在对陶瓷涂层性能带来不利影响。烧结过程中通过1500-1700℃的保温过程以首先生成碳化硅，进一步通过高温石墨化，目的是为了使碳碳复合材料具有高的强度和热稳定性，同时除去材料中的杂质元素；另外产品的使用环境大于1800℃，所以需要更高温度处理。最终制备得到耐硅蒸汽腐蚀和强断裂韧性的材料。

37、可选的，烧结时，将脱除溶剂后的浸渍碳碳复合材料在1500-1700℃下保温的时间为8-12h；在2000-2200℃下烧结的时间为65-80h。

38、可选的，浸渍时，将碳碳复合材料和陶瓷浆料置于惰性气体氛围内，浸渍期间施加压力为0.7-1.2mpa。

39、通过采用上述技术方案，通过施加环境压力以促进陶瓷浆料充分渗入碳碳复合材料的孔隙内，以使得各原料间充分反应生成碳化硅涂层，以使得在碳碳复合材料表面形成耐硅蒸汽腐蚀和断裂韧性高的涂层。

40、第四方面，本技术提供一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层，采用如下的技术方案：

41、一种改善碳碳复合材料抗腐蚀性的涂层，采用上述涂层制备方法制得。

42、综上所述，本技术具有以下有益效果：

43、1、经过文献资料调研发现可以采用浸渗法、等离子体喷涂法、气相沉积法、溶胶凝胶法等方式，将热屏材料表面掺入陶瓷材料，使得碳碳复合材料表面产生陶瓷保护层，以提高热场系统中的热屏产品使用寿命。本技术采用湿法混料制备陶瓷浆料使用涂覆法的方式进行抗氧化处理，使用碳热还原法和无压烧结法结合烧结碳化硅涂层材料。

44、2、本申制备了一种碳化铪复合粉末，具体是由碳化铪粉末、锆粉以及碳化硅晶须烧结、粉碎后制得；将该碳化铪复合粉末用于制备陶瓷浆料，以和碳碳复合材料反应，最终得到抗氧化、抗硅蒸汽腐蚀以及断裂韧性优异的材料。