一种纳米级Ti-Co-β分子筛的制备方法与流程

本发明属于纳米材料，具体涉及一种双杂原子纳米级ti-co-β分子筛的制备方法。

背景技术：

1、β分子筛属于高硅分子筛，具有独特的三维十二元孔道、水热稳定性好，目前作为催化材料已广泛地应用于化工领域。将杂原子以合适的方法引入到β分子筛骨架中，是一种有效的分子筛改性方法，尤其是过渡金属离子部分取代沸石结构中的al或si原子，实现过渡金属离子在晶体结构中的高分散状态，可调控分子筛的酸性、孔道性能，赋予其一些新的催化功能，拓展β分子筛的应用领域。

2、目前，常见的杂原子β分子筛主要有ti-β、mn-β、fe-β、sn-β等，在杂原子β分子筛中再掺杂另一种金属离子，形成双活性中心金属杂原子β分子筛，利用两种杂原子各自的特性，可实现催化性能互补，构建新型催化材料。文献(湖南师范大学自然科学学报2014年4月第37卷第2期)通过添加矿化剂nh4f，进行水热反应将ti和co引入β分子筛的沸石骨架中，得到双杂原子ti-co-β分子筛，但该方法使用氟化物会对环境有极大污染，不适宜工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种无需添加氟化物和铝源的简单一步水热法制备双金属ti-co-β分子筛，ti和co分散性好，制备的分子筛颗粒尺寸为纳米级。在催化甲苯羟基化反应中，表现了非常高的活性。

2、针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

3、步骤1：室温下，将四乙基氢氧化铵、去离子水、氢氧化钠、六水合氯化钴、四氯化钛或异丙醇钛混合均匀，得到澄清的溶液a；

4、步骤2：室温下，将矿化剂加入溶液a中，混合均匀，得到澄清的溶液b；上所述矿化剂为乙酸钠或苯甲酸钠；

5、步骤3：在搅拌条件下，将硅溶胶或正硅酸四乙酯加入步骤2所得溶液b中，搅拌均匀，得到晶化凝胶，所述晶化凝胶中各组分的摩尔比为naoh：sio2：tio2：coo：teaoh：r：h2o＝0.2～0.6：1：0.005～0.04：0.005～0.04：0.10～0.50：0.2～0.8：15～60，其中teaoh代表四乙基氢氧化铵，r为矿化剂；

6、步骤4：将步骤3所得晶化凝胶置于反应釜中，在140～170℃下水热反应36～72小时，将所得产物经过洗涤、烘干，再在马弗炉中530～570℃煅烧4～10小时，得到na型ti-co-β分子筛；

7、步骤5：将步骤4得到的na型ti-co-β分子筛加入到0.5mol/l的nh4cl水溶液或0.5mol/l的硝酸铵水溶液中，加热至60～80℃进行离子交换去除钠离子，然后过滤、洗涤、干燥后，在马弗炉中530～570℃煅烧3～6小时，得到纳米级ti-co-β分子筛。

8、上述步骤3中，优选所述晶化凝胶中各组分的摩尔比为naoh：sio2：tio2：coo：teaoh：r：h2o＝0.2～0.3：1：0.02～0.04：0.01～0.03：0.20～0.40：0.2～0.4：30～50。

9、上述步骤4中，优选将步骤3所得晶化凝胶置于反应釜中，在145～160℃下水热反应36～60小时。

10、上述步骤5中，优选所述na型ti-co-β分子筛与0.5mol/l的nh4cl水溶液或0.5mol/l的硝酸铵水溶液的固液比为1g:8～12ml，加热反应时间为3～6小时，重复离子交换过程2～3次。

11、本发明的有益效果如下：

12、1、本发明以四氯化钛或异丙醇钛为钛源、六水合氯化钴为钴源、正硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂，并加入矿化剂乙酸钠或苯甲酸钠，该矿化剂可与ti和co杂原子产生络合，从而能将ti、co引入沸石骨架中，水热反应结束后，将产物过滤、洗涤、干燥、研磨和煅烧，再离子交换得到去除na的ti-co-β分子筛。该方法无需加入氟化物、操作简单、重复性好、成本低，适合工业化大规模生产及应用。

13、2、本发明方法制备的双杂原子ti-co-β分子筛，结晶性好，ti和co均匀分布于β分子筛的沸石骨架中，几乎不存在非骨架的ti和co。而且颗粒尺寸属于纳米级，分散性好，无明显团聚，具有快速传质能力、大的比表面积和丰富的金属活性位点，适用于甲苯羟基化反应，并表现了高的甲苯转换率和苯酚选择性。

技术特征：

1.一种纳米级ti-co-β分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米级ti-co-β分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述晶化凝胶中各组分的摩尔比为naoh：sio2：tio2：coo：teaoh：r：h2o＝0.2～0.3：1：0.02～0.04：0.01～0.03：0.20～0.40：0.2～0.4：30～50。

3.根据权利要求1所述的纳米级ti-co-β分子筛的制备方法，其特征在于：步骤4中，将步骤3所得晶化凝胶置于反应釜中，在145～160℃下水热反应36～60小时。

4.根据权利要求1所述的纳米级ti-co-β分子筛的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述na型ti-co-β分子筛与0.5mol/l的nh4cl水溶液或0.5mol/l的硝酸铵水溶液的固液比为1g:8～12ml，加热反应时间为3～6小时，重复离子交换过程2～3次。

技术总结本发明公开了一种纳米级Ti‑Co‑β分子筛的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源、四氯化钛或异丙醇钛为钛源、六水合氯化钴为钴源、氢氧化钠为碱源、四乙基氢氧化铵为模板剂、乙酸钠或苯甲酸钠为矿化剂，经一步水热法后干燥、焙烧，得到Na型Ti‑Co‑β分子筛；再将该分子筛进行离子交换后处理，去除钠离子，得到纳米级Ti‑Co‑β分子筛。该方法无需加入氟化物、操作简单、重复性好、成本较低、易于产业化，而且制备的Ti‑Co‑β分子筛颗粒为纳米级、结晶性好，Ti和Co均匀分布于β分子筛的沸石骨架中，具有大的比表面积和丰富的金属活性位点，适用于甲苯羟基化反应具有非常好的催化活性，表现了高的甲苯转换率和苯酚选择性。技术研发人员：台紫阁,孙国太,牟童,熊宇聪,闫佳勇,师琦琦受保护的技术使用者：西安凯立新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29