一种高强度微晶玻璃及其制备方法与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种高强度微晶玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃陶瓷(glass—ceramic)又称微晶玻璃、微晶陶瓷，由著名的玻璃化学家和发明家s．d．stookey于20世纪50年代中期发明，是通过对某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行受控核化、晶化而制得的一种含有玻璃体的多晶固相材料。玻璃陶瓷的性能主要是由主晶相来决定，主晶相可通过控制成核、晶化以及选择不同的母玻璃组分来实现。玻璃陶瓷兼具玻璃和陶瓷的特点，在热学、化学、生物学、光学以及电学性能方面优于金属及聚合物。

2、随着智能手机的升级，不少手机厂商将微晶玻璃应用于对强度要求较高的移动显示设备盖板玻璃领域。

3、专利申请号为cn202211339582.7的专利公开了一种高强度微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法，该发明的微晶玻璃包括sio2，al2o3和li2o，晶相包含有硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，微晶玻璃是透明无色的；对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率。该发明通过引入tio2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该微晶玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5g通讯对微晶玻璃的要求。

技术实现思路

1、本技术为了提供一种高强度微晶玻璃，使其具有较好的抗跌落性能，优选地，还提供了兼具较好的抗跌落性能和在长时间的高温高湿环境下，依旧可以保持较好性能的微晶玻璃。本技术的具体技术方案如下：

2、一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，该微晶玻璃的cs层厚度大于等于120µm，中心张应力密度>350mpa/mm，维氏硬度大于等于860kgf/mm2。cs层是指熔盐中半径较大的离子与玻璃中半径较小的离子交换，从而使玻璃表面产生压应力层。

3、进一步的，所述高强度微晶玻璃中还含有锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石中的一种或多种晶相，其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；

4、进一步的，该高强度微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05，其中cs50指深度对应50µm的应力值，｜ct-cv｜指张应力层中最大张应力的绝对值。

5、更进一步的，所述高强度微晶玻璃的cs50为大于等于100mpa；｜ct-cv｜为大于等于90mpa。

6、进一步的，在0.6mm厚度下，对所述高强度微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，其平均抗砂纸跌落高度不低于1.8m。

7、更进一步的，所述高强度微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的50%。

8、所述高强度微晶玻璃，以摩尔百分比计，其组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1mol%k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao。

9、进一步的，li2o、na2o和k2o三者的总量为21.1-23.2mol%，优选地，li2o占li2o、na2o和k2o三者的总量的98mol%以上。

10、进一步的，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%。

11、更进一步的，li2o、na2o和k2o三者的总量与mgo、cao、sro和bao四者的摩尔比例为21-47。

12、所述高强度微晶玻璃中，晶粒的平均尺寸小于等于100nm。

13、一种高强度微晶玻璃的制备方法，按以下步骤制成：热处理、晶化和化学强化，其中化学强化工艺时的强化盐的组成为70-80%硝酸钾、20-30%硝酸钠和0.05-10%的硝酸锂，强化温度为500℃以上，强化时间为4h以上。优选地，强化温度为500-550℃，强化时间为4-8h。

14、进一步的，强化过程中离子扩散的深度大于等于100µm；优选地，强化过程中离子扩散的深度大于等于105µm。

15、在高温高湿条件下，经240小时以上的时间后，高强度微晶玻璃表面的钠离子浓度不低于12mol%。

16、在一些实施例中，一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，还含有锂辉石，其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；该微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05；一些实施例中，一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，还含有锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相，其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；该微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05；一些实施例中，一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，还含有锂辉石、βcasio3，其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；该微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05；一些实施例中，一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，还含有锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3，其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；该微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05；一些实施例中，一种高强度微晶玻璃，其主晶相为透锂长石和硅酸锂，还含有锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、xx、xx其中透锂长石和硅酸锂占微晶玻璃整体重量的50%以上；该微晶玻璃的cs50/｜ct-cv｜>1.05。

17、一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的中心张应力密度>380mpa/mm；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的中心张应力密度>390mpa/mm；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的中心张应力密度>400mpa/mm；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的中心张应力密度>410mpa/mm；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的中心张应力密度>420mpa/mm。

18、一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的cs50≥100mpa，｜ct-cv｜≥90mpa；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的cs50≥120mpa，｜ct-cv｜≥95mpa；一些实施例中，所述高强度微晶玻璃的cs50≥130mpa；｜ct-cv｜≥100mpa。

19、一些实施例中，在0.6mm厚度下，对微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，其平均抗砂纸跌落高度不低于1.8m；一些实施例中，在0.6mm厚度下，对微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，其平均抗砂纸跌落高度不低于1.9m；一些实施例中，在0.6mm厚度下，对微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，其平均抗砂纸跌落高度不低于2m；一些实施例中，在0.6mm厚度下，对微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，其平均抗砂纸跌落高度不低于2.1m。

20、一些实施例中，微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的50%；一些实施例中，微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的40%；一些实施例中，微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的30%；一些实施例中，微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的20%；一些实施例中，微晶玻璃中，锂辉石、mg0.6al1.2si1.8o6晶相、βcasio3、透辉石的总重量不超过整体微晶玻璃重量的10%。

21、一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：68-70mol%sio2、3.5-4mol%al2o3、0.5-1mol%p2o5、21-22mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0.1-0.8mol%mgo、0-1mol%cao、0.2-0.8mol%sro和0.3-0.7mol%bao。

22、一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao，其中li2o、na2o和k2o三者的总量为21-23.2mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，且li2o、na2o和k2o三者的总量与mgo、cao、sro和bao四者的比例为21-46；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：68-70mol%sio2、3.5-4mol%al2o3、0.5-1mol%p2o5、21-22mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao，其中li2o、na2o和k2o三者的总量为21.1-23.2mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，且li2o、na2o和k2o三者的总量与mgo、cao、sro和bao四者的比例为27-46；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1mol%k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0.1-0.8mol%mgo、0-1mol%cao、0.2-0.8mol%sro和0.3-0.7mol%bao，其中li2o、na2o和k2o三者的总量为21-23.2mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，mgo、cao、sro和bao四者的总量为0.5-1mol%，且li2o、na2o和k2o三者的总量与mgo、cao、sro和bao四者的比例为21-46。

23、一种高强度微晶玻璃的制备方法，按以下步骤制成：熔融、热处理、晶化和化学强化，其中化学强化工艺时的强化盐的组成为70-80%硝酸钾、20-30%硝酸钠和0.05-10%的硝酸锂，强化温度为500℃以上，强化时间为4h以上。优选地，强化温度为500-550℃，强化时间为4-8h。

24、进一步的，熔融时的原料为：以摩尔百分比计，一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1mol%k2o、0-0.1mol%sb2o3、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：68-70mol%sio2、3.5-4mol%al2o3、0.5-1mol%p2o5、21-22mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1mol%k2o、2.5-3mol%zro2、0-1mol%mgo、0-1mol%cao、0-1mol%sro和0-1mol%bao；一些实施例中，以摩尔百分比计，微晶玻璃的组成为：67-70mol%sio2、3.5-4.5mol%al2o3、0.5-1.5mol%p2o5、21-23mol%li2o、0.05-0.1mol%na2o、0.05-0.1mol%k2o、2.5-3mol%zro2、0.1-0.8mol%mgo、0-1mol%cao、0.2-0.8mol%sro和0.3-0.7mol%bao。

25、进一步的，热处理的工艺为：先在550-600℃条件下处理3.5-4.5小时，后在720-750℃条件下处理0.8-1.2小时。

26、进一步的，所制得的微晶玻璃，在高温高湿条件下，经240小时以上的时间后，微晶玻璃表面的钠离子浓度不低于12mol%；一些实施例中的微晶玻璃，在高温高湿条件下，经360小时以上的时间后，微晶玻璃表面的钠离子浓度不低于11mol%。

27、本发明通过引入氧化铝在玻璃中形成〔alo4〕,使得玻璃网络的体积和空隙增大，同时利用li+与mg2+，na+与ca2+，k+与ba2+离子半径接近，设定特定的碱土金属与碱金属的比例，而相同离子半径的碱土金属所带电荷为碱金属的2倍，进而增加li+、na+、k+离子交换的效率和交换深度，虽然达到相同的离子交换需要更高的温度、更长的时间，但是通过本技术中特定比例的碱土金属阻碍影响，可以实现更高的中心张应力，提高机械性能，特别是80目砂纸跌落，0.6mm厚度的微晶玻璃的抗跌落高度高于1.8m。更特别的是，本发明受阻碍交换后的微晶玻璃，表层的na+更不容易水解析出，因此进行高温高湿环境测试时表现更佳，本发明的玻璃在高温高湿条件下的失效时间长于240小时。