氯化氢制备氯气的方法与流程

本发明属于氟化工，具体涉及一种氯化氢制备氯气的方法。

背景技术：

1、氯气的应用范围很广，在实际生产中氯气的消耗量极大，在有氯气参与的工业生产中，氯原子的利用率最高不超过50%，另一半的氯原子转化为大量的副产物氯化氢或盐酸，大大降低了产品附加值以及氯资源的利用。目前，现有技术中制备氯气气体的方法有多种，主要有催化氧化法、电解法、直接氧化法等。德国拜耳公司研发的盐酸电解法已经成功实现工业化并稳定运行，但是能耗大、成本高，且对杂质很敏感，无法得到大规模的推广应用。直接氧化法由于对设备腐蚀很严重，并存在废酸处理的问题，所以无法进行大规模的工业应用。而催化氧化法，就是在催化剂的作用下，氯化氢和氧气发生反应产生氯气的过程，具有氯化氢原料适应性强、能耗低和操作稳定等优点，已成为氯资源循环利用技术的未来发展方向。

2、中国发明专利cn115814815a公开了一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，使用氯化氢作原料，铁铬铝合金载体上负载钌作催化剂，催化氧化制备氯气。但钌基催化剂本身价格较贵，富氧反应条件、添加助剂或载体粘结剂无疑进一步增加了该工艺的操作成本，大大制约了hcl催化氧化反应工艺技术的应用。中国发明专利cn101722019a公开了一种钌基金属氧化物催化剂用于氯化氢催化氧化制备氯气，虽然极大程度解决了催化剂失活的问题，但其氯化氢的转化率低于10%。

3、考虑到有机氟氯化反应中产生大量廉价的副产物盐酸或氯化氢气体。若将盐酸转化为可利用的高附加值产品，即可实现副产盐酸的循环利用。但因氟化工领域，hcl气体中含有众多有机氟化物r22、r23、r134a、r125以及hf等，氟化物存在会造成催化剂快速失活，不利于反应长周期运行，急需开发一种高效、寿命长的催化剂，并利用其催化含有多种复杂氟化物的氯化氢气体为原料制备氯气的方法。

技术实现思路

1、本发明提供一种氯化氢制备氯气的方法，针对有机氟氯化反应中产生的大量廉价的副产物盐酸或氯化氢气体，其中含有众多有机氟化物组分，严重影响氯化氢转氯气催化性能，本发明方法可得到较高的氯化氢转化率和氯气纯度，且催化剂制备成本低、寿命长。

2、本发明的技术方案为：

3、氯化氢制备氯气的方法，以氯化氢物流为原料，在催化剂作用下，通入氧气流，在固定床反应器中反应，经后续水洗，去除未反应的hcl，再经精馏分离即得到氯气，本发明可一步反应生成氯气，成本低，易于分离。

4、优选的，氯化氢物流包括以下体积比的物料：95%-99%的氯化氢，0.5%-4.5%的氟化物以及0.5%-0.8%的其他杂质，其他杂质为氮气、二氧化碳和水分，所述氧气流为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积占比为95-99.9%。

5、优选的，所述氯化氢物流与氧气流的体积比为1:(0.25-1)；反应温度为330-380℃，反应压力为常压。

6、优选的，所述催化剂的制备方法如下：

7、s1：将氧化铝粉末和氧化锆粉末置于马弗炉中，升温至800-1200℃焙烧4-8h；取焙烧后的氧化铝粉末和氧化锆粉末以及氮源和氨源搅拌均匀，置于球磨机处理，经压片机造粒成型，作为催化剂载体；

8、s2：配制cucl2、金属盐混合溶液，并将混合溶液ph调至7-10；

9、s3：将步骤s1制备的催化剂载体置于s2的混合溶液中浸渍负载，静置陈化2-4h后过滤，在120-200℃下干燥4-8h后，置于马弗炉中焙烧，得到催化剂。

10、优选的，步骤s1中氧化铝粉末和氧化锆粉末含量的摩尔比为(3-6):1；氧化锆和氮源中zr与n元素的摩尔比为1:(0.05-0.2)；步骤s2中cucl2和氨源质量比为1:(0.05-0.3)。

11、优选的，步骤s1中所述氮源为三聚氰胺、硫酸铵和重铬酸铵；所述氨源为含氨基官能团的有机物，优选的为氨基对苯二甲酸和几丁质；步骤s2中金属盐为碱金属或碱土金属盐，更优选的，碱金属或碱土金属盐为钠、钾、铯、镁、锶金属的氯化盐。

12、优选的，步骤s1中，使用球磨机在100-300r/min的情况下研磨20-45h，更优选的为使用球磨机在200-300r/min的情况下研磨30-45h。

13、优选的，步骤s3中，cu负载含量为5%-10%，碱金属或是碱土金属含量为2%-5%，其中含量是指负载在氧化铝和氧化锆上的总质量含量。

14、优选的，步骤s3中，焙烧条件：在氮气的气氛下，焙烧温度400-480℃，升温速率0.5-1.5℃/min，焙烧时间5-8h。

15、优选的，催化剂为活化之后的催化剂，活化条件为：在氧气的气氛下，氧气流量控制在30-80ml/min，于250-300℃下氧化2-6h。

16、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

17、1.本发明极大程度上解决了有机氟氯交换反应副产盐酸和氯化氢问题，避免了氯资源的浪费，为氯化氢合理利用提供了一条有效途径，且产品制备、分离简单，易操作。

18、2.本发明使用的氯化氢原料是有机氟氯化反应中产生的副产物盐酸或氯化氢气体，其中含有众多有机氟化物组分，其存在会严重影响氯化氢转氯气催化性能。本发明制备的催化剂，制备流程简单，成本低，对含有有机氟化物组分的氯化氢原料具有优异的催化性能。活化之后的催化剂zro2氧化为zro4，电子效应增强，催化性能增强；碱金属或碱土金属的添加，有利于改善催化剂整体的酸碱程度，影响活性组分cu的分散程度；添加含氨基官能团的有机物，nh2-基团对cu组分具有“锚定”作用，能大幅提高活性cu组分分散性；氮源的添加有利于改善催化剂载体的酸碱性，并且改善氧化锆内部结构，进而影响催化剂整体性能。通过众多元素的添加有效改变催化剂内部结构，使催化剂各组分之间以及活性组分与载体之间均存在强烈的相互作用，使活性组分cu更分散且不易流失，hcl转化率高，催化剂使用寿命长，且能保证反应快速平稳地运行。

19、3.本发明方法可得到较高的氯化氢转化率和氯气纯度，氯化氢转化率达87.65%，且催化剂制备成本低、寿命长，反应运行1000h，活性未见下降趋势，反应产物经水碱洗、简单精馏即可得到纯度99.5%的氯气。

技术特征：

1.氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，以氯化氢物流为原料，在催化剂作用下，通入氧气流，在固定床反应器中反应，经后续水洗，去除未反应的hcl，再经精馏分离即得到氯气。

2.如权利要求1所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，氯化氢物流包括以下体积比的物料：95%-99%的氯化氢，0.5%-4.5%的氟化物以及0.5%-0.8%的其他杂质，其他杂质为氮气、二氧化碳和水分；所述氧气流为氧气和氮气的混合气，其中氧气的体积占比为95-99.9%。

3.如权利要求1所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，反应温度为330-380℃，反应压力为常压；所述氯化氢物流与氧气流的体积比为1:(0.25-1)。

4.如权利要求1所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：

5.如权利要求4所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，步骤s1中氧化铝粉末和氧化锆粉末含量的摩尔比为(3-6):1；氧化锆和氮源中zr与n元素的摩尔比为1:(0.05-0.2)；步骤s2中cucl2和氨源质量比为1:(0.05-0.3)。

6.如权利要求4所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，步骤s1中所述氮源为三聚氰胺、硫酸铵和重铬酸铵；所述氨源为含氨基官能团的有机物；步骤s2中金属盐为碱金属或碱土金属盐。

7.如权利要求4所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，步骤s1中，使用球磨机在100-300r/min的情况下研磨20-45h。

8.如权利要求6所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，步骤s3中，cu负载含量为5%-10%，碱金属或是碱土金属含量为2%-5%，其中含量是指负载在氧化铝和氧化锆上的总质量含量。

9.如权利要求4所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，步骤s3中，焙烧条件：在氮气的气氛下，焙烧温度400-480℃，升温速率0.5-1.5℃/min，焙烧时间5-8h。

10.如权利要求1所述的氯化氢制备氯气的方法，其特征在于，催化剂为活化之后的催化剂，活化条件为：在氧气的气氛下，氧气流量控制在30-80ml/min，于250-300℃下氧化2-6h。

技术总结本发明公开了一种氯化氢制备氯气的方法，属于氟化工技术领域。其技术方案为：以氯化氢物流为原料，在催化剂作用下，通入氧气流，在固定床反应器中反应，经后续水洗，去除未反应的HCl，再经精馏分离即得到氯气。本发明极大程度上解决了有机氟氯交换反应副产盐酸和氯化氢问题，避免了氯资源的浪费，为氯化氢合理利用提供了一条有效途径，且产品制备、分离简单，易操作。技术研发人员：都荣礼,陈志强,赵欣欣,牛韦,于炳伟,张照曦,杨孟合,李汉生,丁晨受保护的技术使用者：山东东岳绿冷科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29