一种溴化氢液化纯化的方法与流程

本发明属于特种工业电子气体生产与纯化领域，具体涉及一种溴化氢液化纯化的方法。

背景技术：

1、溴化氢主要应用于半导体刻蚀工艺，是氟碳类气体的代替气体。溴化氢可以刻蚀多晶硅芯片，在精密电子工业上有广泛的应用。但是工业生产的溴化氢通常有较多的杂质，比如溴化氢易与水结合，腐蚀释放的痕量金属例子等杂质会对溴化氢造成二次污染，导致溴化氢纯度显著下降。为了在半导体工艺中得到较好的刻蚀效果，需要对溴化氢进行纯化处理。

2、在对溴化氢纯化的方法中，物理吸附法适用于含水量较少的溴化氢气体的纯化，常用分子筛、硅胶、活性氧化铝进行吸附，但是反应不完全且反应放热，若溴化氢含水量较高，吸附过程中会造成溴化氢的损耗。化学除湿法，采用对与水易反应且不与溴化氢反应的物质通过化学反应脱水，但是化学用剂通常包括性质活泼的四溴化硅、三溴化磷、溴化锂等，不易控制，不适用于工业生产。

3、另外，如果用精馏的方法，例如将含有低沸点杂质的溴化氢输入设备，当溴化氢的气相通过上精馏段上升时，使其与逆向流动的第一回流液（凝结的液体）接触，使得集聚在上部空间的未凝结气体会发生部分冷凝，凝结的液体作为第一回流液向下流过上精馏段，而下部空间储存的液体被加热并部分蒸发，排出上部空间的未凝结气体。但是，该精馏法会损失大量溴化氢，且氢溴酸对设备的腐蚀程度过大，导致纯化工艺过于危险。

4、因此，需对溴化氢的纯化方法进行改进。

技术实现思路

1、基于上述内容，为解决溴化氢纯化方法工艺复杂、危险性高、反应杂质多等问题，本发明提出了一种溴化氢液化纯化的方法。

2、本发明的目的在于：一、确保工艺安全可控。

3、二、高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质。

4、三、确保溴化氢能够稳定地储存。

5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

6、一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取高聚物溶于有机溶剂中，加入离子液体单体、交联剂、光引发剂并混合均匀，均匀涂布并光照固化，干燥得到基材。

7、2）取树脂颗粒进行牵引制成纤维，在基材上均匀分布纤维并进行热处理，冷却后拉伸得到膜材。

8、3）使得液化溴化氢流进膜材表面并配合进行抽气处理，处理完成后深冷凝回收得到高纯溴化氢。

9、作为优选，步骤1）所述高聚物为聚氧化乙烯；步骤1）所述有机溶剂为乙醇，其用量为5～10 ml/g高聚物；步骤1）所述离子液体单体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其用量为0.18～0.37 g/g高聚物；步骤1）所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯，其用量为0.02～0.04 g/g高聚物；步骤1）所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，其用量为0.01～0.02 g/g高聚物。

10、作为优选，步骤1）所述光照固化是于1～1.2 kw的光照下，固化0.5～1 h。

11、作为优选，步骤2）所述树脂颗粒为聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物；所述聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物按照（17～22）：1的质量比配制，树脂颗粒的用量为4～6 g/g高聚物。

12、作为优选，步骤2）所述分布的方式为经纬交错；步骤2）所述热处理是于140～145℃下，保温1～1.5 h。

13、作为优选，步骤2）所述拉伸是先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120～150 %，再升温至120～130 ℃进行热拉伸，拉伸率为180～220 %，保持130～140 ℃的温度1～1.5h进行热定型。

14、作为优选，步骤3）所述冷却是在-85～-75 ℃的密闭冷却浴环境中冷却。

15、工业级溴化氢中仍然含有氧气、氮气、二氧化碳、水汽等杂质，而半导体制造业要求溴化氢中氧气、一氧化碳、甲烷等气体以及水汽含量均低于1 ppm，二氧化碳、氮气等气体含量低于3 ppm，为除去这些杂质，本发明提供了一种溴化氢液化纯化的方法。应用时，使可流动的工业级溴化氢通过膜材进行提纯。

16、本发明制备了一种可除二氧化碳的基材，基材以富含eo基团的聚醚为原料，eo基团能够与二氧化碳发生“偶极-四极”相互作用，增大二氧化碳的渗透率，并促进二氧化碳溶于基材，但是聚醚成膜性较差。为兼顾基材的成膜性、稳定性并保证二氧化碳能够快速渗透，本发明技术方案先加入了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，对聚醚基材进行改性。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐具有阴阳离子基团，对二氧化碳气体具有良好的吸附性，同时抑制了eo相结晶化，确保基材孔道的畅通，从而保证气体能够快速渗透。交联的聚合单体能够有效地抑制聚醚链段的结晶，限制了分子链的运动，改善了基材的热分解，其热稳定性随着1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量的增加而提高。但是过量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐会导致基材脆性过大，材料老化速度太快，不利于长期使用。并且虽然基材的二氧化碳、氮气渗透系数也随着1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量的增加而增加，但是过量的聚合单体导致氮气渗透系数增长得更快，导致基材对二氧化碳的选择性渗透效果会变差一些。另外，聚离子液体链段极性比较强，为增加聚离子液体与基材的相容性，本发明以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为聚合单体，聚醚为线性聚合物，通过光照引发固化的方式构成半互穿聚合网络，抑制了两者的相分离现象。当聚合单体所提供的大量烷基长链固化形成网络结构后，分子链段运动性降低，刚性增强，材料抗拉伸强度有所增强。基材不仅能够较好地结合，还能稳定发挥吸附二氧化碳气体的作用。因此，本发明严格地限制了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量。在半互穿聚合网络中，交联聚合物作为支撑，提升了聚醚的孔道的稳定性，降低了气体的渗透阻力。

17、然而非极性气体与基材的相互作用较弱，也就是说基材对非极性气体的去除效果较差，且溴化氢中水汽含量较高，由于溴化氢气体分子的动力学直径要远大于o2、n2和h2o等分子的动力学直径，所以为进一步提纯溴化氢，得到大动力学直径的溴化氢气体分子，本发明通过添加聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物复合纤维制备纳米级孔隙的膜材，聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物形成“海岛”结构，并且基材中的不饱和键协同作用改善了膜材的相容性，两相相互缠绕，阻碍了“岛”结构沿着应力方向向内部滑动。乙烯-乙烯醇共聚物的熔点和强度远高于聚丙烯，通过共混以“岛”的形态均匀地分散在聚丙烯中，高强度的“岛”结构改善了聚丙烯的抗拉伸强度。纤维与基材相容性增加，膜材内部变得均匀，同时乙烯-乙烯醇共聚物具有异相形核效应，使得膜材晶体尺寸变小，从而使得膜材的韧性增强。随着乙烯-乙烯醇共聚物用量的增加，膜材本身的亲水性会增加。然而过量的乙烯-乙烯醇共聚物会造成聚合物体系相容性降低，导致发生明显的界面分离，同时会导致膜材出现较大的缺陷，表面出现大量的凹凸结构会导致材料的亲水性变差。

18、过低的热处理温度使得片晶呈现低的结晶度、差的片晶取向，小孔结构较少，随着温度的升高，结晶区片晶增厚，且小孔结构增多，分布得更均匀。在一定的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链有效地促进聚丙烯相成核结晶，非晶区的分子链段部分重排，形成更稳定的片晶，同时球晶相互挤压，使得片晶之间尺寸变小，且晶体间界面相容性增强。但是在过高的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链影响聚丙烯分子链的移动，阻滞聚丙烯分子链排入晶格，部分片晶熔融且发生二次结晶，导致片晶取向变差，小孔在拉伸过程中受力不均而分布不均。

19、经过冷拉伸，界面处片晶转变为微纤，经过热拉伸，孔洞扩大，膜材形成两种孔洞，包括由取向聚丙烯片晶结晶析出而形成的纳米级孔洞，以及聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物之间界面分离而形成的大孔，界面分离处同时出现大量的微小纤维。表征发现经过冷拉伸、热拉伸的膜材小孔、大孔均匀分布。然而过度拉伸会导致片晶发生位错、滑移，且微纤发生断裂。

20、应用时，本发明所制备膜材能够通过氧气、氮气、水汽，并同时截留hbr分子。

21、本发明的有益效果如下：（1）本发明的溴化氢纯化工艺安全可控。

22、（2）本发明能够高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质。

23、（3）本发明所制备的膜材使用寿命较长，溴化氢能够稳定地储存。