Cf/SiC表面ZrB2-SiC基抗氧化涂层及制备

本发明涉及碳纤维增强陶瓷复合材料抗氧化，具体为一种碳/碳化硅复合材料表面长寿命zrb2-sic基涂层及其制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(cf/sic)具有密度低、强度高和高温力学性能好等优点，是可重复使用飞行器热防护系统防热层的主要候选材料之一。但是cf/sic中碳纤维的氧敏感性限制了其长时(小时量级)使用寿命及应用范围。在cf/sic基材中引入超高温陶瓷组元可以有效改善其抗氧化性能，但基体改性未能将高温氧气完全隔绝，仍不能满足cf/sic作为新一代可重复使用飞行器长时间循环氧化环境下的服役要求。在cf/sic复合材料表面制备陶瓷涂层是保障其在极端环境下长期重复使用的有效途径。

2、cf/sic复合材料现有涂层体系主要包括sic、硅酸盐、超高温陶瓷(zrc and zrb2)等一种或几种，例如：yb2si2o7/al6si2o13/sic涂层[corros.sci.170(2020),108676]、w/zrc涂层[ceram.int.40(2014)11825-11830]、sic/uhtc/sic涂层[corros.sci.147(2019)1-8]、yb2si2o7/sic涂层[corros.sci.170(2020),108676]、zrb2/sic涂层[compos.part.b-eng.45(2013)1391-1396]等。这些涂层主要采用料浆烧结法、喷涂法、化学气相沉积法或多种技术相结合的方式，虽然具有一定的氧化防护性能，但涂层中通常会含有孔隙等缺陷结构，影响涂层的使用寿命(<200h)。另一方面，cf/sic复合材料在使用时会经受冲刷和高低温的循环热震，这就要求涂层材料具有良好的界面结合力。因此，研制致密度高、结合力强的长寿命陶瓷涂层仍然是该领域的技术瓶颈。

3、低压空气喷涂具有成本低、操作简单、涂层厚度可控等优点，而且适用于大尺寸异形构件，涂层组分可通过调节喷涂料浆成分进行调整；三维网络多孔碳预涂层具有结构均匀易反应的特点，可以有效提高原位反应涂层的均匀性并避免涨裂。为了优化料浆组分，提高涂层的氧化防护性能，本发明选用zrb2-sic-mo体系，其中mo(莫来石、镁铝尖晶石、镁铁尖晶石、锆英石等)代表耐火氧化物。在氧化过程中zrb2、sic可以被氧化成由zro2、sio2组成的zr-si-o玻璃层，涂层中的其他组分如莫来石、镁铝尖晶石等与zr-si-o玻璃层共同作用形成多离子共存的复相氧化膜，进一步提升涂层的氧化防护性能。原位反应渗硅技术是结构陶瓷领域常用的方法，具有温度低、近净尺寸成型、坯体致密度高等优点。为了解决cf/sic表面涂层致密度低、结合力差等问题，本发明采用低压空气喷涂结合三维网络多孔碳原位反应技术制备zrb2-sic基防护涂层，实现cf/sic复合材料长时循环使用，为先进飞行器用航空发动机涡轮叶片等发展提供关键技术支撑。

技术实现思路

1、本发明的目的在于制备一种可用于cf/sic复合材料表面高温氧化环境下长时循环使用的涂层，本发明有效填补了cf/sic长寿命(≥200h)防护涂层材料的空白。发明的低压空气喷涂结合三维网络多孔碳原位反应技术对设备的要求较低，操作简单，大尺寸异形构件工艺适应性好，涂层结合强度高、寿命长。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、(1)将cf/sic切割成特定形状，用吸尘器处理掉表面灰尘后再用无水乙醇超声洗净，直到cf/sic基材中无明显浑浊物溢出，随后置于100-150℃烘箱内干燥备用。

4、(2)以二硼化锆(10-20μm)、碳化硅(0.5-10μm)、或二硼化锆(10-20μm)、碳化硅(0.5-10μm)、莫来石(或镁铝尖晶石、镁铁尖晶石、锆英石等，10-20μm)等陶瓷粉体为原料，球磨混合后干燥、过筛获得混合粉末；选用乙二醇为溶剂和造孔剂，热固性酚醛树脂为碳源和粘结剂，4-羟基苯磺酸或六次甲基四胺为固化剂，机械搅拌后获得澄清溶液；向溶液中加入混合粉末，机械搅拌、超声分散后获得待喷涂料浆。

5、(3)先将步骤(1)中cf/sic基材预热至120～200℃，再采用低压空气喷涂工艺将步骤(2)所述料浆喷涂于基材表面，获得zrb2-sic-mo预涂层(mo为莫来石、镁铝尖晶石、镁铁尖晶石、锆英石的一种或几种)。喷涂压力范围为0.6mpa-0.9mpa，喷涂距离15-30cm。喷涂料浆完全覆盖基体视为完成一次喷涂，试样干燥后重复喷涂操作以控制涂层厚度，总喷涂次数为1-10次，优选次数为2-5次，单次涂层厚度为20～80μm，总喷涂厚度200-400μm。

6、(4)将步骤(3)中预涂层样品置于石墨坩埚内用聚乙烯薄膜包覆(厚度50-150μm)，然后用混合好的包埋料覆盖在其表面，120～180℃烘干10～15h后，放于高温炉内进行原位反应。

7、(5)以升温速率1-5℃/min从室温升至1600℃-1800℃；在目标温度保温0.5-1h。待炉子冷却后获得cf/sic复合材料表面zrb2-sic-mo抗氧化涂层。

8、步骤(2)中，喷涂料浆中树脂、固化剂、乙二醇、混合粉末的组成和种类有所差异，主要包括但不限于以下8种组成：喷涂料浆1：碳化硅、二硼化锆、酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四氨；喷涂料浆2：碳化硅、二硼化锆、镁铝尖晶石、酚醛树脂、乙二醇、4-羟基苯磺酸；喷涂料浆3：碳化硅、二硼化锆、镁铁尖晶石、酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四氨；喷涂料浆4：碳化硅、二硼化锆、锆英石、酚醛树脂、乙二醇、4-羟基苯磺酸；喷涂料浆5：碳化硅、二硼化锆、莫来石、酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四氨；喷涂料浆6：碳化硅、二硼化锆、莫来石、镁铝尖晶石、酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四氨；喷涂料浆7：碳化硅、二硼化锆、镁铝尖晶石、锆英石、酚醛树脂、乙二醇、4-羟基苯磺酸；喷涂料浆8：碳化硅、二硼化锆、莫来石、镁铁尖晶石、酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四氨。

9、步骤(2)中，喷涂料浆中各组分的质量分数和种类有所不同，以权利要求5中所述的8种料浆为例，其配比如下：喷涂料浆1：碳化硅25-35wt.％、二硼化锆20-35wt.％、酚醛树脂10-15wt.％、乙二醇25-35wt.％、六次甲基四氨3-5wt.％；喷涂料浆2：镁铝尖晶石5-20wt.％、碳化硅15-30wt.％、二硼化锆25-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇35-45wt.％、4-羟基苯磺酸2-4wt.％；喷涂料浆3：镁铁尖晶石5-20wt.％、碳化硅15-30wt.％、二硼化锆20-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇40-50wt.％、六次甲基四氨2-4wt.％；喷涂料浆4：锆英石5-20wt.％、碳化硅20-30wt.％、二硼化锆25-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇30-40wt.％、4-羟基苯磺酸2-4wt.％；喷涂料浆5：莫来石5-20wt.％、碳化硅15-30wt.％、二硼化锆25-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇30-45wt.％、六次甲基四氨2-4wt.％；喷涂料浆6：莫来石5-10wt.％、镁铁尖晶石5-10wt.％、碳化硅15-30wt.％、二硼化锆20-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇30-45wt.％、六次甲基四氨2-4wt.％；喷涂料浆7：锆英石5-10wt.％、镁铝尖晶石5-10wt.％、碳化硅20-30wt.％、二硼化锆15-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇30-45wt.％、4-羟基苯磺酸2-4wt.％；喷涂料浆8：莫来石5-10wt.％、镁铁尖晶石5-10wt.％、碳化硅15-30wt.％、二硼化锆20-35wt.％、酚醛树脂5-10wt.％、乙二醇35-43wt.％、六次甲基四氨2-4wt.％。

10、步骤(4)中，所述的包埋料由碳化硅颗粒、硅块、氮化硼涂料、聚乙烯醇缩丁醛组成。其中，碳化硅颗粒、硅块的粒径尺寸为2-8mm，优选3-5mm。

11、步骤(4)中，所述的包埋料配比为50-80wt.％碳化硅、12-40wt.％硅块、5-10wt.％氮化硼涂料(水、0.5μm氮化硼粉末、质量含量1-5％的聚乙烯醇粘结剂)、1-4wt.％聚乙烯醇缩丁醛。涂层试样与包埋料的质量比范围为(1：26)～(3：13)。

12、步骤(5)中的升温过程中，在800～1000℃和1300～1400℃分别设置保温平台，保温时间分别0.5～2h。

13、所得zrb2-sic基复合涂层为单层结构，组分为zrb2-sic-si或耐火氧化物改性zrb2-sic-si陶瓷层，厚度200～400μm，涂层结构致密且与cf/sic基材结合良好；1400℃含氧环境中对cf/sic的防护性能优异，循环氧化551h后，涂层未发生开裂和剥落，试样增重。

14、本发明的有益效果是：

15、提出了一种低压空气喷涂结合三维网络多孔碳原位反应技术制备cf/sic表面zrb2-sic基防护涂层的新方法。该方法工艺简单、形状适应性好，便于大尺寸零部件的施工。所得涂层可将现有cf/sic复合材料的使用时间从几十分钟量级提升至500小时量级，为新一代可重复使用飞行器热防护系统的研制提供了材料和技术支撑。

16、本发明采用低压空气喷涂结合原位反应法制备zrb2-sic基复合涂层材料，喷涂料浆由热固性树脂、固化剂、造孔剂、zrb2和sic等粉体、耐火氧化物粉体(莫来石、镁铝尖晶石、镁铁尖晶石、锆英石等)等为主要原料，通过调控料浆固含量、喷涂压力和距离使陶瓷粉体在预热的碳/碳化硅基材表面快速固化，然后经过高温先转化为陶瓷粉体-三维网络多孔炭预涂层，再与硅原位反应获得强结合、长时抗氧化zrb2-sic基涂层。该涂层是单层致密结构，zrb2、sic等陶瓷相呈半连续状均匀分布于涂层中，涂层厚度为200～400μm。本发明所述涂层防护下的碳/碳化硅复合材料在1400℃氧化环境中循环氧化551h后，涂层未发生开裂和剥落，试样增重4.23wt.％。