一种钛酸钡基X9R型高介MLCC介质材料及其制备方法

本发明涉及电子陶瓷材料，尤其是一种钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电子系统应用领域的进一步拓展，电子设备的工况愈加恶劣，对mlcc的可靠性与性能稳定性提出了更高的要求。尤其是航空航天、石油钻探、汽车控制等领域，要求mlcc在较高工作温度下和较宽温度范围内仍具有稳定的性能。根据eca-eia-198-1-f-2002标准，x7r与x8r电容器应在-55至125℃与150℃的温度范围内，电容值相对于室温(25℃)电容值的变化率在±15％以内，即δc/c25℃≤±15％。而对于部分需要在极其恶劣温度环境下工作的mlcc器件而言，x7r与x8r型介质材料已无法满足需求，需要将器件的电容值稳定上限温度要求提高到200℃，即所用介质材料须符合eia x9r标准。

2、钛酸钡(batio3)具有高介电常数、低介电损耗、价格低廉、环保无毒等优点，是一种受到广泛关注的mlcc介质材料。但batio3的介电常数随温度上升呈非线性变化，尤其是在其居里温度(约120℃)附近，其介电常数会发生突变并出现峰值，从而严重影响mlcc的电容稳定性，使其难以在高温环境下稳定工作。为使batio3的性能满足应用需求，需要使用多种手段对其介温特性进行优化。近年来，通过引入其它同样具有钙钛矿结构的复杂氧化物与batio3形成固溶体，并在其基础上进行进一步改性，形成batio3基复合钙钛矿型介质材料，成为了获得x9r型mlcc介质材料的热门手段。相关工作为得到x9r型mlcc介质材料，往往仅关注对固溶形成batio3基复合钙钛矿型介质材料的掺杂改性，而忽视了对固溶体中batio3陶瓷本身的改性工作，使所得材料相较x7r、x8r型介质材料的介电常数还存在较大差距；且为使掺杂元素达到所需分布状态，通常需要使用共沉淀法、高温水热法、溶胶-凝胶法等液相反应方法，存在原料种类多、工艺流程复杂、生产周期长、单次产量低、生产成本高等缺点。

技术实现思路

1、本发明提供一种钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料及其制备方法，用于克服现有技术中介质材料介电常数低，以及制备过程中原料种类多、工艺流程复杂、生产周期长、单次产量低、生产成本高等缺点，提供的mlcc介质材料具有介温稳定性达到eia x9r标准、介电常数高、介电损耗低、电阻率高的特点。

2、为实现上述目的，本发明提出一种钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，主要成分为(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体，其摩尔百分比为95～97％，辅助成分为由nb2o5和mgo构成的添加剂，其摩尔百分比为3～5％；其中，0＜x≤0.20，0.002≤y≤0.04。

3、本发明还提供了上述钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：根据bati1-yceyo3组成中y的取值，按摩尔百分比称取baco3、tio2与ceo2，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到bati1-yceyo3粉体；

5、s2：称取bi2o3、na2co3与tio2，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到(bi0.5na0.5)tio3粉体；

6、s3：按照(1-x):x的化学计量比称取bati1-yceyo3粉体与(bi0.5na0.5)tio3粉体，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体；

7、s4：按比例称取(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体和nb2o5、mgo添加剂，球磨、烘干、过筛，得到原料粉体；

8、s5：将原料粉体与聚乙烯醇溶液混合后进行造粒，压制成型得到生坯；

9、s6：将生坯置于空气气氛中，加热并保温，然后继续加热并保温，冷却，得到钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果有：

11、1、本发明提供的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，主要成分为(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体。在制备固溶体时，没有以单纯的batio3陶瓷和(bi0.5na0.5)tio3陶瓷作为原料，而是先通过在batio3陶瓷中添加微量的ce和稍过量的ba，使适量ce元素掺杂进入陶瓷ti位(b位)中，随后将其与适量(bi0.5na0.5)tio3进行固溶，从而对固溶体的介温特性产生额外的优化作用。由于ce4+离子具有大于ti4+离子的半径，能够局部扩展陶瓷晶体结构中相邻ti-o八面体的体积，增大ti4+离子的极化能力，因此可以在不过度降低batio3陶瓷居里温度的同时，有效提升其峰值介电常数。在此基础上引入(bi0.5na0.5)tio3来提升固溶体的居里温度，使所得(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体具有高于现有batio3-(bi0.5na0.5)tio3固溶体的峰值介电常数。进一步加入由nb2o5和mgo构成的添加剂后，本发明最终提供的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料具有高于现有介质材料的室温介电常数，达1800～2200，综合性能优异。

12、2、本发明除了在固溶体中引入固定点位的ce元素掺杂外，还使用了由nb2o5和mgo构成的添加剂，其中nb2o5通过在(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体晶粒中引入非均匀分布的nb元素掺杂，形成具有特殊介温特性的“核-壳”结构晶粒，从而增强了陶瓷的介温稳定性；mgo中的mg2+离子本身就可以在batio3陶瓷中形成“核-壳”结构，额外添加mgo后，mg2+离子与nb5+离子在烧结过程中同时向固溶体晶粒内部发生扩散，前者对后者的非均匀分布状态形成有效的稳定作用，避免因陶瓷b位中ce掺杂元素的引入而导致nb元素的不受控扩散，进而破坏陶瓷晶粒中的“核-壳”结构。基于本发明提供的介质材料制备方法，通过在合成材料的不同工艺步骤中分段有序地引入ce、nb和mg元素掺杂，最终使得本发明提供的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料具有良好的介温稳定性，满足eia x9r标准要求。

13、3、本发明提供的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料不含有害元素，制备原料简单，制备工艺简洁，制备周期短，单次制备量大，生产成本低。

技术特征：

1.一种钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，其特征在于，所述mlcc介质材料的主要成分为(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体，其摩尔百分比为95～97％，辅助成分为由nb2o5和mgo构成的添加剂，其摩尔百分比为3～5％；其中，0＜x≤0.20，0.002≤y≤0.04。

2.根据权利要求1所述的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，其特征在于，nb2o5和mgo的摩尔比为(1～9):1。

3.根据权利要求1所述的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，其特征在于，所述mlcc介质材料的介温特性符合eia x9r标准，即在-55～200℃温度范围内δεr/εr25℃≤±15％，室温介电常数为1800～2200，室温介电损耗≤0.02，室温电阻率≥1011ω·cm。

4.一种如权利要求1～3任一项所述钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述球磨为在球磨机中以300～500rpm转速球磨8～36h；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，bi2o3、na2co3与tio2的摩尔比为(1～1.05):1:4。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述球磨为在球磨机中以1000～1200rpm转速球磨8～16h；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述球磨为在球磨机中以1000～1200rpm转速球磨8～16h；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤s5中，原料粉体与聚乙烯醇溶液的比例为(8～10)g:1ml，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5wt％。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s6的具体过程为：将所述生坯放入马弗炉中，在空气气氛中以3～5℃/min的升温速率从室温升温至400～500℃，并在对应温度下保温2～4h，然后继续以3～5℃/min的升温速率升温至1150～1250℃，并在对应温度下保温2～3h，随炉冷却，得到钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料。

技术总结本发明公开了一种钛酸钡基X9R型高介MLCC介质材料及其制备方法，该材料的主要成分为(1‑x)BaTi<subgt;1‑y</subgt;Ce<subgt;y</subgt;O<subgt;3</subgt;‑x(Bi<subgt;0.5</subgt;Na<subgt;0.5</subgt;)TiO<subgt;3</subgt;固溶体，其中0＜x≤0.20，0.002≤y≤0.04，其摩尔百分比为95％～97％；以及由Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;和MgO构成的添加剂，其摩尔百分比为3％～5％。制备方法包括：通过固相法分别合成BaTi<subgt;1‑x</subgt;Ce<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;与(Bi<subgt;0.5</subgt;Na<subgt;0.5</subgt;)TiO<subgt;3</subgt;，按比例配料，球磨，烘干过筛后预烧，二次球磨时按比例加入Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;、MgO添加剂，烘干后过筛得到原料粉体，将原料粉体造粒后压制成生坯，然后烧结得到MLCC介质材料。本发明提供的MLCC介质材料，不含有害元素，介温特性满足EIA X9R标准要求，室温介电常数1800～2200，介电损耗低，电阻率高；所使用的制备方法工艺流程简单，制备成本低，具有良好的产业化前景。技术研发人员：汪丰麟,张为军,毛海军,陈兴宇,刘卓峰,李巍受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2