一种调质热闷渣水热合成制备球形羟基磷灰石粉体的方法

本发明属于冶金资源综合利用，具体涉及一种调质热闷渣水热合成制备球形羟基磷灰石粉体的方法。

背景技术：

1、2023年，我国粗钢总产量超10亿吨，而生产1吨粗钢伴随产生超0.1吨钢渣，大量钢渣的堆放，不仅浪费资源、占用土地，而且造成严重的环境污染和安全隐患。目前，我国钢渣综合利用率不足30％，远低于其他发达国家，尤其是高附加值利用技术发展缓慢。钢渣热闷工艺是就是利用钢渣的余热(1030～1350℃)，在密闭容器内进行喷水后，盖上闷渣盖，喷水过程产生的水蒸气和钢渣进行充分接触，产生大量饱和蒸汽自行破裂粉化的工艺，可使钢渣中游离氧化钙(f-cao)和游离氧化镁(f-mgo)充分进行消解反应，可消除钢渣中不稳定物相并提高钢渣活性，该处理工艺为钢渣的综合利用开拓新的途径。

2、羟基磷灰石是人体骨组织无机物的主要成分，分子式为ca10(po4)6(oh)2。具有较高的生物相容性和生物活性，是组织工程的重要材料，因此被广泛应用于骨科、牙科修复、以及生物涂层等生物医学领域。目前，关于羟基磷灰石在骨替代材料中的研究主要集中在两个方面，分别是羟基磷灰石涂层和人体骨仿生再生材料。羟基磷灰石涂层指以钛合金等金属为基体，利用物理化学手段将羟基磷灰石涂覆在其表面制备的硬组织植入材料，利用羟基磷灰石的抗腐蚀性以及骨诱导生成性来解决钛合金等金属以及其他陶瓷(氧化铝、氮化硅)基体在生物体内的安全隐患。

3、制备羟基磷灰石需要大量的钙源，常用的钙源包括硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙等。近年来，许多研究人员使用鱼骨、电石渣、碱渣、沼渣等废弃物作为钙源，通过固相法、共沉淀法、微乳液法、水热法和溶胶凝胶法制备羟基磷灰石，极大降低了材料制备成本。专利cn101724677a提供了一种从鱼鳞中通过蒸煮热挤压分离并提取胶原蛋白多肽和羟基磷灰石的方法，该方法无需酸碱预处理，分离提纯效果好，但该方法所需辅助材料多，并且原料标准高。专利cn103318865a公开了一种以碱渣、稀盐酸为原料，通过简单的沉淀制备方法合成羟基磷灰石的方法，该方法制备流程短、操作简便，但该方法在制备过程中消耗大量盐酸，成本较高。专利cn114180544a公开了一种以电石渣为原料，经酸性溶解合成类骨羟基磷灰石，该方法重现性好，制备过程简单，但该制备方法调节ph值时消耗大量调节剂。专利cn113896180a公开了一种利用沼渣作为钙源的制备羟基磷灰石的方法，该方法虽然原料丰富，生产成本低，但制备过程复杂，高温煅烧时间长。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明以转炉炼钢废渣为原料，通过热态钢渣在线调质和冷却制度控制实现物相调控，采用酸性体系选择性浸出提取钙组元，利用水热合成法制备羟基磷灰石粉体，缓解了热闷渣资源化利用的巨大压力，实现了热闷渣的高附加值利用。

2、热闷渣是钢铁行业生产过程中产生的固体废弃物，其所富含的大量钙源(45％～60％)能够满足制备羟基磷灰石的要求，通过出渣在线调质和冷却制度控制，可实现物相简化与定向调控，促进钙在易溶相中的高度富集，结合酸性溶液选择性提钙，和水热合成法，可合成用于制备羟基磷灰石涂层的球形粉体材料。该方法不仅流程紧凑，制备成本低，而且解决了钢渣高值化利用难的瓶颈问题。

3、为了实现上述发明目的，本发明提供了一种调质热闷渣水热合成制备球形羟基磷灰石粉体的方法，所述方法包括如下步骤：

4、①在转炉出渣过程中，加入调质料，控制冷却制度，随后送入热闷罐对调质钢渣进行热闷处理，得到热闷渣。

5、所述热闷渣主要成分为cao、mgo、sio2、al2o3、feo等；所述热闷渣中的cao质量分数为40～60％。

6、②将所述热闷渣破碎至20～300μm，于酸性溶液中20～70℃下浸出30～60min，同时进行机械搅拌，过滤分离得到热闷渣浸出液。

7、③向步骤②所得热闷渣浸出液中加入磷源调至钙磷摩尔比为1.67～2，随后加入模版剂，同时用碱性溶液将溶液ph调值至7～12，并使用机械搅拌桨以100～200r/min的转速对混合溶液进行搅拌混合。

8、④将步骤③所得混合溶液转移至水热反应釜中，同时磁力转子以30r/min的搅拌速度进行搅拌，其反应温度保持在100～200℃(所述反应温度优选为140～180℃)，反应时间为4～6h；反应完成后进行陈化，之后将所得浆液进行抽滤和分离后分别得到滤液和固体产物。

9、⑤将步骤④所得白色固体产物经水洗、有机溶剂洗、煅烧干燥后得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

10、上述技术方案中，进一步的，步骤①所述调质料为硅酸钾、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅中的一种或几种，向钢渣中加入调质料将钢渣碱度(钙硅比)调至1.5～2.5，加入方式为底部铺料结合加料机出渣给料。

11、进一步的，步骤①所述冷却制度的调控是指出渣结束后，对渣罐加盖保温，以小于5℃/min的速率冷却至1250～1350℃。

12、进一步的，步骤②所述酸性溶液为乙酸、硝酸、亚硝酸中的任意一种或几种，所述酸性溶液浓度为0.1～1mol/l；所述酸性溶液与热闷渣液固比为5～10ml/g。

13、进一步的，步骤②所述机械搅拌速率为10～60r/min，搅拌时间为30～60min。

14、进一步的，步骤③所述热闷渣浸出液即为钙源。

15、进一步的，步骤③所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的任意一种或几种。

16、进一步的，步骤③所述模版剂为蔗糖溶液、碳酸钙溶液、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中的任意一种或几种，模版剂在反应中主要起到了提供核位点的作用，为后续在羟基磷灰石的形成过程中在核位点的基础上有序的按照球形的方向去发展，最终形成形貌可控的球形羟基磷灰石。所述蔗糖溶液、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液的浓度为0.10～0.28mmol/l，用量为50～100ml；所述碳酸钙溶液的浓度为0.25mol/l，用量为100～200ml。

17、进一步的，步骤③所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠溶液中的一种。

18、进一步的，步骤④所述陈化过程温度为20～100℃，陈化时间为12～24h。

19、进一步的，步骤⑤所述有机溶剂选取甲醇溶液或乙醇溶液。

20、进一步的，步骤⑤所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3h并保温2h。

21、由于钢渣中含有钙、镁、铝、硅、铁等元素，钙元素赋存状态复杂且弥散分布在硅酸二钙、硅酸三钙等物相中，这使得钙元素难以高效选择性提取分离，本发明上述技术方案通过对钢渣进行成分调控，以及冷却工艺控制，促进了钢渣中的钙在易溶相中的富集，提高了钢渣钙元素的浸出率，并有效的抑制了其他元素的浸出。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果：

23、①本发明是以钢渣为原料，通过对成分以及冷却工艺的调控所得的调质热闷渣为羟基磷灰石的制备提供高纯钙源，与纯化工原料相比降低了羟基磷灰石的合成成本。

24、②本发明是以酸性溶液浸出热闷渣浸出液，探究出了纯度较高的钙源浸出液，热闷渣中的其他元素浸出率可忽略不计。

25、③本发明是利用模版剂水热合成制备球形度好且尺寸均一的纳米级羟基磷灰石，这种形貌羟基磷灰石在生物医学方面具有良好的药物输送能力以及良好的药物渗透能力。

26、④本发明是利用水热合成法制备的一种可应用于生物医学的羟基磷灰石，所制得的羟基磷灰石满足生物体相容性，可以应用到制备生物涂层方面，对钢渣高附加值资源化利用具有重要意义。