掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及磷酸铁锂正极材料，尤其涉及一种磷、氟掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂是锂离子电池的主要正极材料，其原料来源广泛，成本低廉，循环寿命长。但是，磷酸铁锂的电子电导率低，离子扩散速率慢等问题都限制了其进一步发展。

2、行业内现阶段针对磷酸铁锂的改性优化，主要采取的措施是表面涂层包覆、离子掺杂、颗粒形态控制和颗粒纳米化。其中，在磷酸铁锂表面进行碳包覆是目前应用最广泛、成本低且效果显著的一种技术手段。碳包覆层一方面能够增强磷酸铁锂颗粒间的电子传导和离子迁移率，减少电池的极化损失，另一方面还可以在一定程度上抑制晶粒的长大，缩短锂离子脱嵌路径，提高其倍率性能。

3、目前，各厂家一般是采用多种碳源形成复合碳包覆层来对磷酸铁锂进行包覆。但不同碳源的分解温度不同，对烧结温度的控制要求较高，并且碳包覆层的均匀性对磷酸铁锂的导电性能也有重大影响，如何确保各种碳源均匀分布，在磷酸铁锂颗粒表面形成均一的包覆层显得尤为重要，这对生产设备，合成工艺的要求较高。同时，磷酸铁锂电池在低温下的容量衰减严重，倍率性能差等问题依然难以解决，这主要是由于磷酸铁锂较低的电子传导和离子扩散率引起的。因此，寻找能够继续提升磷酸铁锂导电率的技术方法对磷酸铁锂电池的发展显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种磷、氟掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，应用，本发明利用磷(p)元素和氟(f)元素掺杂对磷酸铁锂的碳包覆层进行改性，提高磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率。改善了磷酸铁锂的低温和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先提供了掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、1)将锂源、铁源、磷源与碳源进行球磨，得到混合物料；

5、2)将步骤1)得到的混合物料烘干，置于惰性气氛中热处理；热处理后碾磨得到碳包覆的磷酸铁锂；

6、3)将步骤2)得到的碳包覆的磷酸铁锂、磷酸三苯酯与聚偏二氟乙烯进行球磨，球磨介质为nmp，球磨后进行旋转烘干，得到混合物；

7、4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气氛中进行煅烧，碾磨筛分后得到磷、氟掺杂碳包覆层改性的磷酸铁锂正极材料。

8、在本发明中，本发明利用磷(p)元素和氟(f)元素掺杂对磷酸铁锂的碳包覆层进行改性，提高其电子电导率和离子扩散速率，从而使得磷酸铁锂的电性能得到进一步的提高。一方面，p元素掺杂碳层可以使得其石墨化程度增高，电子传输速率加快，大幅度降低磷酸铁锂的电子极化；另一方面，由于c-f键的高电负性差异，掺杂f的碳层中的c-f键基团可增强包覆层的化学和热稳定性，同时能促进溶解于无定形碳层中锂离子的吸附，提高锂离子扩散速率。在这两种因素的协同作用下，磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率可以较大的提升，碳包覆层的稳定性也得到进一步提高，有利于改善电池的电化学性能和循环稳定性。

9、作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种，所述铁源包括草酸亚铁、三氧化二铁、氯化铁中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳纳米管中的一种或多种，所述锂源、铁源、磷源与碳源的摩尔比为1：1:1:0.5。

10、作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述球磨的介质为无水乙醇，球磨时间为4-10h。

11、作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，热处理的升温方法为：10℃/min的升温速度升至350-450℃，保温2-4小时，再以10℃/min的升温速度升至600-800℃，保温时间为4-10小时。

12、作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，碳包覆的磷酸铁锂、磷酸三苯酯与聚偏二氟乙烯的质量比为10:1:1。

13、作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，球磨时间为4-10h。

14、作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h。

15、作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，惰性气氛为氩气氛围；步骤4)中，惰性气氛为氩气氛围。

16、本发明还提供了通过上述的制备方法制得的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料。

17、本发明最后提供了上述掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料在锂离子中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1)本发明利用磷(p)元素和氟(f)元素掺杂对磷酸铁锂的碳包覆层进行改性，提高其电子电导率和离子扩散速率，从而使得磷酸铁锂的电性能得到进一步的提高。

20、2)本发明降低了铁锂粉体内阻，改善磷酸铁锂的倍率性能。

21、3)本发明大幅度降低磷酸铁锂的电子极化，碳包覆层的稳定性也得到进一步提高，有利于改善电池的电化学性能和循环稳定性。

技术特征：

1.掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种，所述铁源包括草酸亚铁、三氧化二铁、氯化铁中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳纳米管中的一种或多种，所述锂源、铁源、磷源与碳源的摩尔比为1：1:1:0.5。

3.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述球磨的介质为无水乙醇，球磨时间为4-10h。

4.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热处理的升温方法为：10℃/min的升温速度升至350-450℃，保温2-4小时，再以10℃/min的升温速度升至600-800℃，保温时间为4-10小时。

5.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碳包覆的磷酸铁锂、磷酸三苯酯与聚偏二氟乙烯的质量比为10：1:1。

6.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，球磨时间为4-10h。

7.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h。

8.根据权利要求1所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，惰性气氛为氩气氛围；步骤4)中，惰性气氛为氩气氛围。

9.一种掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料的应用，其特征在于，所述掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料在锂离子中的应用。

技术总结本发明公开了掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，应用，利用磷元素和氟元素掺杂对磷酸铁锂的碳包覆层进行改性，提高磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率。改善了磷酸铁锂的低温和倍率性能。磷元素掺杂碳层可以使得其石墨化程度增高，电子传输速率加快，大幅度降低磷酸铁锂的电子极化；由于C‑F键的高电负性差异，掺杂氟的碳层中的C‑F键基团可增强包覆层的化学和热稳定性，同时能促进溶解于无定形碳层中锂离子的吸附，提高锂离子扩散速率。在这两种因素的协同作用下，磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率可以较大的提升，碳包覆层的稳定性也得到进一步提高，有利于改善电池的电化学性能和循环稳定性。技术研发人员：张子星,张芳平,屠芳芳,项良顺,相佳媛受保护的技术使用者：浙江南都电源动力股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13