磷酸铁锂电池材料、其前驱体及其制备方法和应用与流程

本技术属于电池材料，提供了一种磷酸铁锂电池材料、其前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于锂离子电池是一种重要的储能器件,具有能量密度高和循环寿命长的优点,已经被广泛应用在便携式电子产品中。随着电动汽车和智能电网的飞速发展,对于具有更好性能的锂离子电池的需求正变得越来越迫切。

2、磷酸铁锂正极材料因为安全性能好、绿色环保、容量高、原料性价比高等特点，迅速占据了当前市场。但lifepo4也因离子传输速率低、导电性差等缺点，饱受市场争议。前驱体的形貌特性以及制备方法对磷酸铁锂的性能有很大影响，因此寻找合适的工艺条件制备出优质的磷酸铁前驱体极为重要。

3、鉴于此，特提出本技术。

技术实现思路

1、本技术的目的包括提供磷酸铁锂电池材料、其前驱体以及制备方法、正极和电池。

2、第一方面，本技术提供一种磷酸铁锂前驱体，前驱体为球形，其包括磷酸铁壳体和位于磷酸铁壳体内的第一网络结构，第一网络结构为碳网络交织氧化铁的结构。

3、在可选的实施方式中，前驱体的粒径为300～600nm。

4、第二方面，本技术提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括：

5、以纳米水凝胶粒子为模板，在溶液体系中，使三价铁离子吸附至所述纳米水凝胶粒子表面和内部得到含有第一中间品的溶液，所述纳米水凝胶粒子表面和内部具有-cooh和氨基中至少一种；

6、将磷酸根离子与所述含有第一中间品的溶液混合，使至少一部分磷酸根离子与所述第一中间品表面的三价铁离子反应，之后依次进行固液分离、干燥获得第二中间品；

7、将所述第二中间品置于含氧环境中煅烧，使所述第二中间品中的纳米水凝胶粒子碳化，并使进入至所述纳米水凝胶粒子内的三价铁离子氧化为氧化铁。

8、在可选的实施方式中，纳米水凝胶粒子是在溶液体系中，使酸酐酰化的壳聚糖与酸反应自组装后得到。

9、在可选的实施方式中，使酸酐酰化的壳聚糖与酸反应的方式包括：

10、向酸性溶液中滴加酸酐酰化的壳聚糖溶液，整个过程控制反应体系ph为1.8～2.2，酸酐酰化的壳聚糖溶液的浓度为0.2～0.4g/l，反应得到纳米水凝胶粒子溶液。

11、在可选的实施方式中，酸性溶液与酸酐酰化的壳聚糖溶液的体积比为1:1.8～2.2。

12、在可选的实施方式中，酸性溶液为甲酸、盐酸、醋酸和乳酸中至少一种物质的溶液。

13、在可选的实施方式中，酸酐酰化的壳聚糖是将壳聚糖与酸酐类化合物反应后得到。

14、在可选的实施方式中，酸酐类化合物选自马来酸酐和丁二酸酐中至少一种；

15、在可选的实施方式中，干燥的方式为冷冻干燥。

16、在可选的实施方式中，使三价铁离子吸附至纳米水凝胶粒子表面得到第一中间品的方式包括：

17、将含有纳米水凝胶粒子的溶液与三价铁盐溶液混合反应10～14h，在此过程中保持溶液体系的ph为1.8～2.2，使所述三价铁离子一部分吸附至所述纳米水凝胶粒子表面，一部分进入至所述纳米水凝胶粒子内部。

18、可选地，按照混合后溶液中的三价铁离子浓度为0.5～1mol/l，使含有所述纳米水凝胶粒子的溶液与三价铁盐混合；

19、在可选的实施方式中，将含有纳米水凝胶粒子的溶液与三价铁盐溶液混合反应10～14h后得到中间混合液；

20、得到中间混合液之后还包括向中间混合液中继续补加三价铁盐，以使得纳米水凝胶粒子表面充分吸附三价铁盐离子。

21、可选地，按照补加后溶液中可测得的三价铁离子浓度为0.5～1mol/l补加的所述三价铁盐，所述可测得的三价铁离子为溶液中所有的三价铁离子减去进入至所述纳米水凝胶粒子内部的三价铁离子；

22、在可选的实施方式中，三价铁盐溶液为硝酸铁和氯化铁中至少一种物质的溶液。

23、可选地，将磷酸根离子与所述含有第一中间品的溶液混合，使至少一部分磷酸根离子与所述第一中间品表面的三价铁离子反应的方式包括：

24、将磷酸根离子与所述含有第一中间品的溶液混合，控制反应温度为55～65℃，反应5～9h，并控制反应过程溶液体系的ph为1.8～2.2；

25、在可选的实施方式中，使磷酸根离子与第一中间品表面的三价铁离子反应是在搅拌下进行，搅拌转速为600～900rpm。

26、在可选的实施方式中，磷酸根由磷酸氢氨、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸至少一种物质提供。

27、在可选的实施方式中，将第二中间品置于有氧气存在的环境中煅烧的煅烧温度为500～700℃，时间为4～8h。

28、在可选的实施方式中，将第二中间品置于含氧环境中煅烧，煅烧气氛中氧气体积含量为5～10％。

29、第三方面，本技术提供一种磷酸铁锂电池材料，磷酸铁锂电池材料为球形，其包括磷酸铁锂壳体和位于磷酸铁锂壳体内的第二网络结构，所述第二网络结构为碳网络交织磷酸铁锂的结构。

30、在可选的实施方式中，磷酸铁锂电池材料的粒径为300～600nm。

31、在可选的实施方式中，磷酸铁锂壳体表面还具有碳包覆层。

32、第四方面，本技术提供一种磷酸铁锂电池材料的制备方法，包括：

33、将本技术提供的磷酸铁锂前驱体或本技术提供的制备方法制得的磷酸铁锂前驱体与源料的混合物烧结，源料包括锂源和磷源，烧结过程使一部分所述锂源与所述前驱体表面的磷酸铁反应生成磷酸铁锂，使磷源和一部分锂源与所述前驱体内部的氧化铁反应生成磷酸铁锂在可选的实施方式中，烧结气氛为惰性气氛，烧结温度为600～850℃，烧结时间为6～15h。

34、在可选的实施方式中，混合物是将前驱体和源料与分散剂混合后进行研磨搅拌1～2h，然后干燥获得。

35、在可选的实施方式中，分散剂为乙醇。

36、在可选的实施方式中，源料还包括碳源，碳源占混合物质量的1～3％。

37、在可选的实施方式中，碳源选自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、碳黑和石墨烯中至少一种。

38、在可选的实施方式中，混合物中，li:fe:p的摩尔比1～1.05:1:1～1.05。

39、在可选的实施方式中，磷源选自磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中至少一种。

40、在可选的实施方式中，锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中至少一种。

41、第四方面，本技术提供一种正极，由本技术提供的磷酸铁锂电池材料或本技术提供的制备方法制得的磷酸铁锂电池材料制得。

42、第五方面，本技术提供一种电池，包括本技术提供的正极。

43、有益效果：

44、本技术提供的磷酸铁锂前驱体，其特殊的结构特点，使得将其与锂源、磷源混合烧结制成磷酸铁锂电池材料后，外壳为磷酸铁锂，内部为疏松的碳网络交织磷酸铁锂结构，有利于提高电解液的浸润面积，有利于缩短锂离子的传输路径，提高电池的倍率性能。

45、本技术提供的磷酸铁锂前驱体的制备方法，以纳米水凝胶粒子为模板，通过纳米水凝胶粒子的物理吸附以及其表面的-cooh或氨基通过金属-配位交联化学吸附三价铁离子，之后与磷酸根反应，反应结束后通过烧结，使水凝胶碳化，同时产生氧化铁，来制备内部为碳网络交织氧化铁结构的球形的磷酸铁锂前驱体。该制备方法操作简单，可制得本技术提供的磷酸铁锂前驱体。

46、本技术提供的磷酸铁锂电池材料，其外壳为磷酸铁锂，内部为疏松的碳网络交织硫酸铁锂结构，有利于提高电解液的浸润面积，具有较短的锂离子的传输路径和较高的倍率性能。

47、本技术提供的磷酸铁锂电池材料的制备方法，能够制得本技术提供的磷酸铁锂电池材料。