一种高性能无铅织构KNN基压电陶瓷及其制备方法

本发明属于电子功能陶瓷，特别涉及一种高性能无铅织构knn基压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷是一种可以实现机械能与电能相互转化的电子元器件关键功能材料，广泛的应用于电子信息、传感器、超声换能、无损检测和通讯技术等领域。

2、市场上主流的压电陶瓷材料是pzt铅基陶瓷，然而铅是一种有毒元素，且在pzt体系中，pbo(或者pb3o4)的含量约占60％以上。由于pb的易挥发性和pb2+的水溶性特点，传统的铅基压电陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中，都会对环境和人体造成不同程度的铅污染，严重危害生态环境与人类健康。随着环境保护和人类社会可持续发展需求的提高，铅基压电陶瓷中的铅危害越来越引起人们的重视。为此，世界各国相继出台一系列电子电器无铅化的法律法规，以限制电子产品中铅、镉等有毒有害物质的使用。鉴于此背景下，开发可替代铅基陶瓷的高性能无铅压电陶瓷已成为一项重要且紧迫的研究课题。此外，由于压电陶瓷市场规模巨大，因此研发环境友好的无铅压电陶瓷也具有十分重要的战略意义。

3、在众多无铅压电陶瓷中，knn基压电陶瓷由于其高的居里温度(tc)和优异的压电系数(d33)，被认为是最有可能替代铅基陶瓷的无铅压电陶瓷之一。

4、自2004年saito等人采用织构模板法制备高性能knn基陶瓷(d33～416pc/n)以来，knn基无铅压电陶瓷受到了广泛的关注及研究，如清华大学李敬锋等人通过调节knn陶瓷中多晶型相变的温度，获得了具有良好的温度稳定性(0-120℃，<10％)的高压电性能(d33～400pc/n)knn基无铅压电陶瓷，且其具有高居里温度(tc>250℃)。此外，吴家刚等人也采用多种离子掺杂在knn基陶瓷中首次实现d33～650pc/n，但其tc低于160℃，不利于其实际应用。

5、除了元素取代调控相结构外，织构化是一种实现压电陶瓷性能大幅度提升的重要手段，即在陶瓷中加入模板晶种，使得陶瓷颗粒沿取向模板晶种方向定向生长，进而获得具有明显特征取向的织构陶瓷。然而现有的knn基压电陶瓷织构化改性仍不能显著提高其压电系数。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中knn基陶瓷压电系数不高的技术问题，本发明提供一种高性能无铅织构knn基压电陶瓷及其制备方法。所述技术方案如下：

2、一方面，所述无铅织构knn基压电陶瓷的化学式为(1-x-w)k0.5na0.5nb1-ysbyo3-xbi0.5na0.5zro3-wbifeo3-znanbo3，其中nanbo3为晶种模板，此外x＝0.01～0.10，y＝0.01～0.10和w＝0～0.05mol，及z＝0.01～0.10wt。上述x、y和w分别对应各成分在压电陶瓷中的摩尔含量，z为nanbo3在压电陶瓷中的质量含量。

3、优选地，所述knn基压电陶瓷的d33≥700pc/n且tc>240℃。

4、优选地，所述nanbo3晶种模板为片状结构，且其长度约为10-20微米，宽度约为10-20微米，厚度约为0.5-1.5微米。

5、另一方面，所述的无铅织构knn基压电陶瓷的制备方法包括以下步骤：

6、(1)配料、混合并煅烧：选用碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、五氧化二铌(nb2o5)、二氧化锆(zro2)、氧化铋(bi2o3)、氧化锑(sb2o3)、氧化铁(fe2o3)作为初始原料，按照化学式(1-x-w)k0.5na0.5nb1-ysbyo3-xbi0.5na0.5zro3-wbifeo3-znanbo3称量并球磨，使其混合均匀，其中x＝0.01～0.10，y＝0.01～0.10和w＝0～0.05mol，及z＝0.01～0.10wt。将混合均匀后的粉体放入马弗炉中进行煅烧，将煅烧后的粉体再次球磨和烘干，得到陶瓷粉a。

7、(2)流延：按照一定比例，将陶瓷粉a、溶剂、分散剂、粘结剂、均匀剂和增塑剂，及nanbo3晶种模板混合均匀后进行流延，得到流延生坯膜b。流延目的是使nanbo3片状晶种模板在刮刀的作用下平躺在基体中，确保在后续烧结过程中，陶瓷晶粒能依照片状晶种模板上的<001>取向生长。

8、(3)叠片：将流延生坯膜b进行切片，采用热压叠片，得到块体生坯c。

9、(4)陶瓷的烧结：将所得的块体生坯c进行排胶后烧结，得到无铅织构knn基压电陶瓷d。

10、(5)表面电极制备：将无铅织构knn基压电陶瓷d打磨光滑，采用丝网印刷技术在陶瓷表面印刷电极，烘干后放入马弗炉中进行焙烧，得到上下表面镀有导电电极的无铅织构knn基压电陶瓷e。

11、(6)极化：将无铅织构knn基压电陶瓷e进行极化，得到极化后的无铅织构knn基压电陶瓷f，即本发明所述的高性能无铅织构knn基压电陶瓷。

12、优选地，步骤(1)中所述的原料，即碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、五氧化二铌(nb2o5)、二氧化锆(zro2)、氧化铋(bi2o3)、氧化锑(sb2o3)、氧化铁(fe2o3)的纯度均大于99％；无水乙醇或水作为球磨介质，转速为200～300转/分钟，时间为6～12小时，其中所用磨球为氧化锆球或玛瑙球；所述粉体煅烧温度为800～950oc，保温时间为3～10小时。

13、优选地，步骤(2)中流延浆料配比为：粉体以100wt％计，粘结剂pvb加入量为4～10wt％，溶剂为40～60wt％，分散剂为0.8～1.5wt％，增塑剂为4～6wt％，均匀剂为0.5～1.0wt％。其中pvb的分子量为70000～270000；溶剂为对二甲苯(30％)和无水乙醇(70％)的混合溶剂、或丁酮(40％)和无水乙醇(60％)的混合溶剂、或丁酮(88.6％)和水(11.4％)的混合溶剂、或无水乙醇(68％)和甲苯(32％)的混合溶剂、或无水乙醇(27％)和三氯乙烯(63％)的混合溶剂、或正丙酮(88％)和丁酮(12％)的混合溶剂、或丙酮(88％)和甲苯(12％)的混合溶剂、或p-二甲苯(17％)和正丙酮(83％)的混合溶剂，上述百分含量均为体积分数；分散剂为大豆食品油、花生油或鱼油；增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂(dbp)和聚乙二醇(peg-400)的混合物，或邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)和聚乙二醇(peg-400)的混合物，dbp与peg-400的质量比，以及bbp与peg-400的质量比均为1:1；均匀剂为环己酮。

14、优选地，步骤(3)中热压叠片温度为70～85℃，保温时间为5～10min。

15、优选地，步骤(4)中排胶的温度为400～600℃，时间为1～2小时；步骤(4)中的烧结采用两步烧结工艺，包括在室温下以3～5℃/分钟的升温速率升至1100-1260℃，保温10～30min；随后以8～15℃/min的降温速率降温至1050～1150℃，保温5～10小时。

16、优选地，步骤(5)中表面电极为镍电极、铜电极或银电极。焙烧温度为400～600oc，保温1h。

17、优选地，步骤(6)中极化电场为20-40kv/mm，时间为10-30min。

18、本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

19、本发明无铅织构knn基压电陶瓷的化学式为(1-x-w)k0.5na0.5nb1-ysbyo3-xbi0.5na0.5zro3-wbifeo3-znanbo3，其中nanbo3晶种提供陶瓷晶粒取向生长模板，使得陶瓷晶粒沿片状模板晶种上的<001>晶面取向生长，进而获得knn基织构压电陶瓷。

20、其中bi0.5na0.5zro3、bifeo3和sb5+离子等主要用来调节正交晶与四方晶，以及(o-t)及菱方晶与正交晶(r-o)的相转变温度，使其出现在室温附近。此外，bi0.5na0.5zro3、bifeo3和sb5+离子等也有利于调控畴结构，降低畴尺寸；有利于提高陶瓷致密度等。通过对该陶瓷进行织构化后，有利于大幅度提升knn基压电材料的压电性能。