一种层状过渡金属硫族化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料，涉及一种层状过渡金属硫族化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、具有类石墨烯二维结构的过渡金属硫族化合物(tmcs)因其优异的光学、电学、电化学等方面的性质而受到广泛关注。tmcs的基本化学式为mx2，其中m为过渡族金属元素(如ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta等)，x为硫族元素(s、se或te)，其中以mos2和ws2为典型代表。以mos2为例，其晶体具有层状结构，每一层结构为s-mo-s，含2层六角形排列的硫原子和1层钼原子，层与层之间以弱的范德华力结合。由于特殊的成分和结构，二维tmcs具有许多类似甚至优于石墨烯的特性，在电子器件、锂离子电池、传感器和光催化等方面具有广阔的应用前景。

2、目前已报道的二维tmcs的制备方法主要有的机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法和水热法等。其中，机械剥离法是获得单层tmcs最原始的方法，这种方法获得的样品缺陷少，可用于样品基本物理性质的研究，但是样品产量比较低，不适合大规模的生产。液相剥离法可用于样品的大量制备，但选择匹配溶液时需要考虑表面张力、渗透性等一系列影响因素，且得到的样品的纯度相对较低。化学气相沉积法是制备大面积、高结晶质量tmcs最有效的方法，在尺寸、层数及物理性质控制方面有优势，但目前制备工艺还不成熟，有待进一步研究。此外，化学气相沉积法对生长工艺参数十分依赖，如何控制其初始的成核过程显得极为重要，这与衬底表面状态、气流控制等都密切相关，因此对于tmcs的成分和结构调控都比较困难。

3、总的来说，二维tmcs的可控合成还颇具挑战性，尤其是如何实现合成过程中对目标tmcs的成分(如化学计量比、固溶掺杂)、结构(如空间群结构、层间距)调控，从而进一步获得其应用于电子器件更理想的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种通过采用还原性金属与层状过渡金属硫族化合物发生固溶、插层等反应行为，得到不同结构和成分的层状过渡金属硫族化合物。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种层状过渡金属硫族化合物，所述层状过渡金属硫族化合物的分子式为(mxny)x2，其中0.25≤x＜1.0，0.1≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；m包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种；n为还原性金属元素，包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种，x包括s、se中的一种或两种；

4、所述层状过渡金属硫族化合物通过将具有层状晶体结构的前驱体化合物amx2、还原性金属元素、无机盐混合后，经加热、超声洗涤后制得。

5、作为优选，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物、还原性金属元素n、无机盐的摩尔比为1：(0.25～2)：(15～30)。

6、作为优选，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物amx2中a包含cu、zn、ag、cd、au、hg中的一种或多种，所述的m包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种，所述的x包括s、se中的一种或两种。

7、进一步优选，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物的粒度为5～50μm。

8、作为优选，所述还原性金属元素包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种。

9、作为优选，当前驱体化合物amx2中元素m与还原性金属元素n为同一种元素时，(mxny)x2中元素m、元素n价态相同。

10、作为优选，当前驱体化合物amx2中元素m与还原性金属元素n不为同一种元素时，(mxny)x2中元素m、元素n价态不同，和/或元素种类不同。

11、进一步优选，当前驱体化合物amx2中元素m为cr，还原性金属元素n为ti，且前驱体化合物amx2、还原性金属元素的摩尔比为1：(1.5～2)时，(mxny)x2中元素m、元素n相同，均为ti，且价态不同。

12、作为优选，所述还原性金属元素的粒度为100nm～10μm。

13、作为优选，所述无机盐包括nacl、licl、kcl中的两种或多种。

14、本发明采取无机盐的组合有利于调控盐的熔点，便于控制反应温度。

15、本发明也公开了一种层状过渡金属硫族化合物的制备方法，所述制备方法包括：将材料称量后研磨混合，然后将其置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，在氩气保护下进行加热反应；自然冷却后取出进行后处理得层状过渡金属硫族化合物。

16、作为优选，所述加热过程的温度为400～800℃，时间为4～8h。

17、作为优选，所述后处理包括采用去离子水对反应产物进行超声清洗，后于60～100℃干燥。

18、本发明还公开了层状过渡金属硫族化合物在储能领域及催化领域中的应用。

19、作为优选，层状过渡金属硫族化合物作为催化剂用于水分解析氢；层状过渡金属硫族化合物作为储能材料。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1、本发明在两种无机盐熔融的条件下，前驱体化合物中的特定元素与还原性金属元素发生原子交换反应，还原性金属元素进入前驱体化合物晶格形成具有特定成分和结构的层状过渡金属硫族化合物，实现目标产物的结构与成分调控，从而进一步获得其应用于储能和催化等领域更理想的性能。

22、2、本发明采用的还原性金属能够与被还原性金属元素还原后的层状过渡金属硫族化合物中间体进一步发生固溶、插层等反应行为，得到不同结构和成分的层状过渡金属硫族化合物。

23、3、本发明的前驱体化合物amx2的晶体结构为mx2亚层和a原子层交替堆垛排列，本发明提出的反应路线利用还原性金属将a原子层从前驱体结构中分离，而保留了mx2亚层，利用反应路线能够得到常规方法难以合成的层状产物。

24、4、本发明的制备方法简单可控、节约能源、绿色环保。

25、5、本发明制得的层状过渡金属硫族化合物在储能领域及催化领域均具有较优的性能。

技术特征：

1.一种层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述层状过渡金属硫族化合物的分子式为(mxny)x2，其中0.25≤x＜1.0，0.1≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；m包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种；n为还原性金属元素，包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种，x包括s、se中的一种或两种；

2.根据权利要求1所述的层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物、还原性金属元素、无机盐的摩尔比为1：(0.25～2)：(15～30)。

3.根据权利要求1所述的层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物amx2中a包含cu、zn、ag、cd、au、hg中的一种或多种，所述的m包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种，所述的x包括s、se中的一种或两种。

4.根据权利要求1或3所述的层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述具有层状晶体结构的前驱体化合物的粒度为5～50μm。

5.根据权利要求1所述的层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述还原性金属元素包括ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的层状过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述还原性金属元素的粒度为100nm～10μm。

7.根据权利要求1所述的层状过渡金属硫族化合物法，其特征在于，所述无机盐包括nacl、licl、kcl中的两种或多种。

8.一种层状过渡金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将材料称量后研磨混合，然后将其置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，在氩气保护下进行加热反应；自然冷却后取出进行后处理得层状过渡金属硫族化合物。

9.根据权利要求8所述的层状过渡金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，所述加热过程的温度为400～800℃，时间为4～8h。

10.一种如权利要求1所述的层状过渡金属硫族化合物在储能领域和催化析氢领域中的应用。

技术总结本发明属于材料技术领域，涉及一种层状过渡金属硫族化合物及其制备方法与应用。本发明公开了一种层状过渡金属硫族化合物，所述层状过渡金属硫族化合物的分子式为(M<subgt;x</subgt;N<subgt;y</subgt;)X<subgt;2</subgt;，其中0.25≤x＜1.0，0.1≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；M包括Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或多种；N为还原性金属元素，包括Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或多种，X包括S、Se中的一种或两种；所述层状过渡金属硫族化合物通过将具有层状晶体结构的前驱体化合物AMX<subgt;2</subgt;、还原性金属元素、无机盐混合后，经加热、超声洗涤后制得。本发明还公开了层状过渡金属硫族化合物的制备方法及其在储能领域及催化领域中的应用。技术研发人员：李勉,黄庆,高琳受保护的技术使用者：宁波杭州湾新材料研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/13