一种过渡金属氧化物及其制备方法与应用

本发明属于材料，涉及一种过渡金属氧化物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、过渡金属氧化物(tmos)是指ti、v、cr、mn、fe、co、ni等非贵金属元素与氧元素形成的化合物。该类化合物的结构单元通常为金属元素和氧元素构成的多面体结构，其堆垛组合方式随化学计量比的改变而不同。因此，tmos通常具有可变的晶体结构和多变的元素价态等特性。过渡金属d轨道电子的存在使体系中的电荷、轨道、晶格和自旋都不再独立，为tmos新奇物性的发现和调控提供了丰富的载体。因此，tmos在储能、催化等领域具有重要的应用价值。

2、tmos在锂电池和超级电容器等储能领域具有重要的应用，其主要原因是锂等金属离子能够插层进入tmos的晶格中形成相应化合物。因此，tmos是超级电容器的主要候选材料之一，和碳材料比较，tmos可以显示出高能量和功率，从而产生更高的电容。近年来业界对tmos电化学储能性能进行了广泛的研究，发现由于单一的金属氧化物会存在比容量低、导电性差导致倍率性能差、结构不稳定导致循环性能差等缺点。因此，如何改性tmos电极材料来提升储能性能成为研究热点。常用的改性金属氧化物提升其储能性质的方法主要有构建复合电极材料、多元电极材料、杂原子掺杂等。

3、tmos在催化领域的应用通常与过渡金属外层d电子有关。tmos组分和结构灵活可调，已被广泛应用于析氢/析氧电催化，其中铁、钴、镍、锰等廉价金属的氧化物是目前最具前景的催化剂。tmos的催化性能一方面受其晶体结构和过渡金属价态影响，通过调控tmos的晶体结构和过渡金属价态是提升其性能的重要手段；另一方面，单一的金属氧化物也往往存在性能不足的问题，通过杂原子掺杂、复合材料的手段也可以对其性能进行改善。

4、目前，如何在制备过程中对tmos的进行结构与成分调控，尤其是对实现目标tmos的化学计量比、元素价态、杂原子掺杂、晶体结构等方面的调控，从而进一步提升其在储能、催化等领域的应用性能，仍然是tmos在先进功能材料应用领域的关键问题与难点问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种通过加热使无机盐熔融，前驱体氧化物中的特定元素与还原性金属元素发生原子交换反应，还原性金属元素进入前驱体氧化物晶格形成具有特定成分和结构的过渡金属氧化物。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的分子式表示为(mxny)o2，其中，0.3≤x≤1.0，0.25≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；m包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；n为还原性金属元素，包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；

4、所述过渡金属氧化物通过将大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n、无机盐混合后，经加热反应后制得。

5、作为优选，所述大颗粒前驱体化合物amo2的粒度为5～50μm；所述过渡金属氧化物的粒度为100nm～5μm。

6、作为优选，所述大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n、无机盐的摩尔比为1：(0.25～2)：(15～30)。

7、进一步优选，所述大颗粒前驱体化合物amo2中元素m与还原性金属元素n为同一种元素时，且大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n的摩尔比为1：(0.4～0.6)时，(mxny)o2中元素m、元素n的价态不同。

8、更进一步优选，所述大颗粒前驱体化合物amo2中元素m与还原性金属元素n均为mn时，且大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n的摩尔比为1：(0.4～0.6)时，(mxny)o2中元素m、元素n价态不同。

9、作为优选，所述大颗粒前驱体化合物amo2中a包含cu、zn、ag、cd、au、hg中的一种或多种，所述m包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种。

10、作为优选，所述还原性金属元素n包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种。

11、进一步优选，所述还原性金属元素n的粒度为100nm～10μm。

12、作为优选，所述无机盐包括nacl、licl、kcl中的两种或多种。

13、本发明采取无机盐的组合有利于调控盐的熔点，便于控制反应温度。

14、本发明也公开了一种过渡金属氧化物的制备方法，所述制备方法包括：将材料称量后研磨混合，然后将其置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，在氩气保护下进行加热反应，自然冷却后取出进行后处理得过渡金属氧化物。

15、作为优选，所述加热过程的温度为400～800℃，时间为4～8h。

16、作为优选，所述后处理包括采用去离子水对反应产物进行超声清洗，之后于60～100℃干燥。

17、本发明还公开了过渡金属氧化物在储能领域及催化领域中的应用。

18、作为优选，过渡金属氧化物作为催化剂用于水分解析氢；过渡金属氧化物作为储能材料。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明在两种无机盐熔融的条件下，前驱体化合物中的特定元素与还原性金属元素发生原子交换反应，还原性金属元素进入前驱体化合物晶格形成具有特定成分和结构的过渡金属氧化物，实现目标产物的结构与成分调控，从而进一步获得其应用于储能和催化等领域更理想的性能。

21、2、本发明控制原料元素种类及比例使过渡金属氧化物产物具有多种价态和/或元素组成，提升性能。

22、3、本发明采用大颗粒的前驱体获得小颗粒的过渡金属氧化物，这种形貌转变更有利于拓展应用领域。

23、4、本发明的制备方法简单可控、节约能源、绿色环保。

24、5、本发明制得的过渡金属氧化物在储能领域及催化领域均具有较优的性能。

技术特征：

1.一种过渡金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属氧化物的分子式表示为(mxny)o2，其中，0.3≤x≤1.0，0.25≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；m包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；n为还原性金属元素，包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述大颗粒前驱体化合物amo2的粒度为5～50μm；所述过渡金属氧化物的粒度为100nm～5μm。

3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素、无机盐的摩尔比为1：(0.25～2)：(15～30)。

4.根据权利要求1或3所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述大颗粒前驱体化合物amo2中元素m与还原性金属元素n为同一种元素时，且大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n的摩尔比为1：(0.4～0.6)时，，(mxny)o2中元素m、元素n的价态不同。

5.根据权利要求4所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述大颗粒前驱体化合物amo2中元素m与还原性金属元素n均为mn时，且大颗粒前驱体化合物amo2、还原性金属元素n的摩尔比为1：(0.4～0.6)时，，(mxny)o2中元素m、元素n价态不同。

6.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述大颗粒前驱体化合物amo2中a包含cu、zn、ag、cd、au、hg中的一种或多种，所述m包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种；所述还原性金属元素包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物，其特征在于，所述无机盐包括nacl、licl、kcl中的两种或多种。

8.一种过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将材料称量后研磨混合，然后将其置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，在氩气保护下进行加热反应，自然冷却后取出进行后处理得过渡金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述加热过程的温度为400～800℃，时间为4～8h。

10.一种如权利要求1所述的过渡金属氧化物在储能领域及催化领域中的应用。

技术总结本发明属于材料技术领域，涉及一种过渡金属氧化物及其制备方法与应用。本发明公开了一种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的分子式表示为(M<subgt;x</subgt;N<subgt;y</subgt;)O<subgt;2</subgt;，其中，0.3≤x≤1.0，0.25≤y＜1.0，1.0≤x+y＜2.0；M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；N为还原性金属元素，包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；所述过渡金属氧化物通过将大颗粒前驱体化合物AMO<subgt;2</subgt;、还原性金属元素N、无机盐混合后，经加热反应后制得。本发明还公开了过渡金属氧化物的制备方法及其在储能领域及催化领域中的应用。技术研发人员：李勉,黄庆,高琳受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/13