磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用与流程

本技术属于电池材料，尤其涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其较高的体积能量密度、质量能量密度以及优异的循环性能，被当今国际上公认为理想的能量储存和输出电源，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂电池的正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，占据锂离子电池的核心地位。目前，市面上已知的锂离子电池的正极材料有很多种，其中，磷酸铁锂因具有放电容量大、寿命长、价格低廉、无毒性、不造成环境污染、原材料来源广泛、电压平台稳定、安全性能极佳、循环性能优异等优点而成为锂离子电池的首选正极材料。

2、晶体为橄榄石型结构的磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料，具有高稳定性，在充放电过程中伴随着li+的嵌入脱出，可维持其基本结构不变，这赋予其高安全性，但也会导致其离子电导率降低，进而表现出低容量，且随着循环的充放电，li在电池膜界面析出，造成晶体中li+失位，导致循环性能较差。

3、为改变这一现象，可以通过掺杂金属离子改善磷酸盐系正极材料的电化学性能；但是磷酸盐系正极材料在掺杂金属离子的过程中容易产生杂相，影响产物颗粒的形貌，同样会影响产物电化学性能。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有在磷酸盐系正极材料中掺杂金属离子的过程中容易会产生杂相，影响产品电化学性能的问题。

2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将磷酸盐系前驱原料组分和助熔剂进行混合处理制成固态前驱体；其中，所述助熔剂包括licl和mncl2，所述磷酸盐系前驱原料组分中包括掺杂金属源，所述掺杂金属源包括镍源；

5、对所述固态前驱体进行烧结处理，得到磷酸盐系正极材料。

6、在一些可能的实现方式中，所述助熔剂中，licl和mncl2的摩尔比为1：(0.18～0.23)。

7、在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系前驱原料组分中，至少还包括铁源、锂源和磷源。

8、在一些可能的实现方式中，所述混合处理的过程中还添加有分散剂和第一碳源。

9、在一些可能的实现方式中，所述锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素、所述掺杂金属源中的金属元素与所述助熔剂中的金属元素的摩尔比为(0.90～0.96)：(0.92～0.99)：(0.03～0.05)：0.1。

10、在一些可能的实现方式中，所述分散剂的添加量为所述磷酸盐系正极材料理论产量的10％～30％。

11、在一些可能的实现方式中，所述第一碳源的添加量为所述磷酸盐系正极材料理论产量的6％～13％。

12、在一些可能的实现方式中，所述混合处理的步骤包括：将所述铁源、所述磷源、所述锂源、所述掺杂金属源和所述助熔剂混合后，添加所述分散剂和所述第一碳源进行混合，在温度为160℃～220℃的条件下混合处理8h～18h，得到干燥的所述固态前驱体。

13、在一些可能的实现方式中，所述烧结处理的步骤包括：对所述固态前驱体进行第一次烧结处理后，将一烧物料与第二碳源混合后进行第二次烧结处理，得到磷酸盐系正极材料。

14、在一些可能的实现方式中，所述第一次烧结处理的条件包括：在惰性气氛下，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至520℃～560℃，保温4h～7h。

15、在一些可能的实现方式中，所述第二次烧结处理的条件包括：在惰性气氛下，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～760℃，保温6h～11h。

16、在一些可能的实现方式中，所述第二碳源的添加量为所述磷酸盐系正极材料理论产量的1％～3％。

17、在一些可能的实现方式中，所述铁源包括草酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。

18、在一些可能的实现方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种。

19、在一些可能的实现方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、乙酸锂中的至少一种。

20、在一些可能的实现方式中，所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍、氯化镍中的至少一种。

21、在一些可能的实现方式中，所述分散剂包括水和/或乙醇。

22、在一些可能的实现方式中，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇中的至少一种。

23、在一些可能的实现方式中，所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯、聚乙二醇中的至少一种。

24、第二方面，本技术提供一种磷酸盐系正极材料，该磷酸盐系正极材料根据上述方法制得。

25、第三方面，本技术提供一种正极片，包括集流体和形成在所述集流体表面的活性层，所述活性层中包含有上述的磷酸盐系正极材料。

26、第四方面，本技术提供一种二次电池，该二次电池中包含有上述的正极片。

27、本技术第一方面提供的磷酸盐系正极材料的制备方法，在原料组分中添加包括licl和mncl2的助熔剂制成固态前驱体，不但能够协助镍源等掺杂金属离子在磷酸盐系正极材料中的掺杂效果，避免杂相产生；而且这些助熔剂能够有效抑制产物颗粒的团聚，使产物颗粒尺寸均匀、完整、分散性好，进而提升磷酸盐系正极材料的电子电导率、li离子扩散速率和结构稳定性。同时，助熔剂中licl和mncl2还可以分别起到原料和掺杂源的作用。另外，镍等掺杂元素取代fe元素位，形成金属-氧键，在磷酸盐系正极材料中起到协同增效作用，因而金属元素的掺杂可以有效提高磷酸盐系正极材料的电导率和扩散系数。通过对所述固态前驱体进行烧结处理，便能得到磷酸盐系正极材料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，制得磷酸盐系正极材料在加工性能、放电容量和循环性能等方面，均有较好的表现，可为新能源电池厂家生产高容量、长寿命磷酸盐系电池提供优质正极材料。

28、本技术第二方面提供的磷酸盐系正极材料，由上述方法制得，在制备过程中添加的助熔剂辅助烧结不但可以协助金属元素掺杂，降低杂相的产生，而且licl/mncl2也分别起到作为原料和掺杂源的作用，因而磷酸盐系正极材料中掺杂金属离子掺杂效果好，无杂质相产物。同时，助熔剂还能够有效抑制产物颗粒的团聚，因而磷酸盐系正极材料颗粒尺寸均匀、完整、分散性好。因此，本技术提供的磷酸盐系正极材料具有较好的电子电导率、li离子的扩散速率和结构稳定性等电化学性能。

29、本技术第三方面提供的正极片，由于活性层中采用了上述磷酸盐类正极材料，该磷酸盐类正极材料具有较好的电子电导率、li离子的扩散速率和结构稳定性等电化学性能，且颗粒尺寸均匀、完整、分散性好，因此提高了正极片的稳定性，能量密度，倍率性能，循环性能等电化学性能。

30、本技术第四方面提供的二次电池，由于包含有上述稳定性好，能量密度高，倍率性能好，循环稳定性好等电化学性能优异的正极片，因而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。