一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法

本发明涉及固废资源的回收利用，尤其涉及一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池具有工作电压大、能量密度高﹑循环使用寿命长、安全性能好等优点，这些优点使磷酸铁锂电池的市场份额迅速上升，以至于到2022年磷酸铁锂电池的市场份额已经占据了锂电池市场的半壁江山。但是在锂电池使用多次后，锂电池内部会发生副反应，如活性材料溶解，隔膜锁孔堵塞和电解液老化等。这些问题均会影响锂电池的正常使用。对废旧锂电池的回收，不仅仅有利于资源的再利用，还有利于保护环境，减少环境环境污染等。

2、目前对于磷酸铁锂的回收主要集中在以下方法：一般采用双氧水和强酸对废旧磷酸铁锂进行浸出，去除铁离子杂质后，用饱和na2co3进行沉锂反应，完成对锂的回收，再对含铁的浸出渣进行处理得到磷酸铁，进一步合成磷酸铁锂，但是此方法过程冗长，成本较高，并且浸出过程当中用到的无机酸对环境有着极大的污染。或者将废旧磷酸铁锂黑粉直接加入锂源(一般以li2co3为主)、磷源((nh4)2hpo4为主)、葡萄糖(适量的葡萄糖添加使再生正极材料具有连续的导电碳网格，并减小了团聚现象)，再进行球磨煅烧，得到再生磷酸铁锂正极材料，此方法虽然可以大大减少回收步骤，但无法除去磷酸铁锂黑粉当中含有的杂质，用此方法制备的磷酸铁锂电池的性能并不理想。

3、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，以此来解决现有回收方法过程冗长、产物纯度不理想的问题。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，所述方法包括以下步骤：

4、采用草酸溶液对废旧磷酸铁锂进行浸出溶解，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；

5、向上述浸出液中加入氧化钙进行除杂处理，得到除杂后的浸出液；

6、调节上述除杂后的浸出液的ph值至6～8，再进行浓缩结晶，得到磷酸锂；

7、将上述磷酸锂与浸出渣混合，再加入磷元素补充剂，得到混合物，然后对所述混合物进行球磨处理，得到磷酸铁锂前驱体；

8、在保护气氛中对上述磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，得到再生磷酸铁锂。

9、优选的，所述草酸溶液中h+的摩尔浓度为0.15～0.8mol/l，所述草酸溶液质量与所述废旧磷酸铁锂体积的比值为1g：(10～25)ml。

10、优选的，所述浸出为二段浸出，即一段浸出采用草酸溶液或第二段浸出所得浸出液作为浸出剂，一段浸出所得浸出渣进入二段浸出，二段浸出采用草酸作为浸出剂。

11、优选的，所述氧化钙质量与所述浸出液体积的比值为1g：(10～90)ml。

12、优选的，调节上述除杂后的浸出液的ph值至7的步骤中，调节ph值采用的试剂为氢氧化钠、氨水中的一种。

13、优选的，所述磷元素补充剂选自磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或两种。

14、优选的，所述混合物中元素含量摩尔比为li：fe：p＝(1～1.1):1:1。

15、优选的，所述球磨处理的时间为4～10h，球磨速度为300～800r/min。

16、优选的，所述保护气氛为氩气、氮气、氨气中的一种或几种气体的任意比例混合。

17、优选的，所述煅烧处理的温度为650～750℃，时间为4～6h。

18、有益效果：

19、本发明公开了一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，本发明的方法具有以下优势：(1)区别于其他以li2co3形式回收li离子的方法，本发明的方法完全是利用原料中的p离子完成li的沉淀回收，并不需要再引入其它离子，减少生产步骤与成本，同时也能够很好的将浸出液中p离子利用起来，避免增加环境负担；(2)区别于其他以fepo4形式回收fe离子的方法，部分方法需要加入氧化剂将部分fe2+氧化成fe3+，然后进行强酸选择性浸出。而本发明的方法使用草酸浸出，利用草酸的还原性将fe3+还原成fe2+，生成二水草酸亚铁并留在浸出渣内，而草酸亚铁也是生产磷酸铁锂的路线之一。本发明方法相较于传统回收fe离子的方案，减少了一步fe的物相转换的步骤，使浸出渣能够直接和磷酸锂合成磷酸铁锂；(3)区别其他用有机酸进行选择性浸出的方式，此方案采用二段加强浸出，大大增加了li离子的回收率；(4)相比较于现有回收方法，本发明方法流程更短，同时用只含有c、h、o元素的草酸作为浸出剂，对环境的污染更小，并且，从生产成本上来看，部分现有方法所需要使用到沉fe的磷酸钠的市场价为6000元/吨，沉li的碳酸钠市场价为2900元/吨，而本发明区别于其他路线，无需额外加入其他的元素进行fe、li沉淀，大大减少生产成本。

技术特征：

1.一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述草酸溶液中h+的摩尔浓度为0.15～0.8mol/l，所述草酸溶液质量与所述废旧磷酸铁锂体积的比值为1g：(10～25)ml。

3.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述浸出为二段浸出，即一段浸出采用草酸溶液或第二段浸出所得浸出液作为浸出剂，一段浸出所得浸出渣进入二段浸出，二段浸出采用草酸作为浸出剂。

4.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述氧化钙质量与所述浸出液体积的比值为1g：(10～90)ml。

5.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，调节上述除杂后的浸出液的ph值至7的步骤中，调节ph值采用的试剂为氢氧化钠、氨水中的一种。

6.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述磷元素补充剂选自磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述混合物中元素含量摩尔比为li：fe：p＝(1～1.1):1:1。

8.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为4～10h，球磨速度为300～800r/min。

9.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种气体的任意比例混合。

10.根据权利要求1所述的回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为650～750℃，时间为4～6h。

技术总结本发明公开了一种回收废旧磷酸铁锂闭环再生的方法，所述方法包括以下步骤：采用草酸溶液对废旧磷酸铁锂进行浸出溶解，经固液分离后，得到浸出液和浸出渣；向上述浸出液中加入氧化钙进行除杂处理，得到除杂后的浸出液；调节上述除杂后的浸出液的pH值至6～8，再进行浓缩结晶，得到磷酸锂；将上述磷酸锂与浸出渣混合，再加入磷元素补充剂，得到混合物，然后对所述混合物进行球磨处理，得到磷酸铁锂前驱体；在保护气氛中对上述磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，得到再生磷酸铁锂。本发明的制备方法对环境友好，操作简单，用再生的磷酸铁锂制备的纽扣电池性能良好，完成了废旧磷酸铁锂的闭环再生。技术研发人员：俞小花,柴晓龙,沈庆峰,刘春侠,李兴彬,林艳,杨文秀,吴婷,张悦受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11