一种纳米中空Beta分子筛的制备方法

本申请属于多孔材料，具体涉及一种纳米中空beta分子筛的制备方法。

背景技术：

1、beta分子筛具有独特的无笼三维十二元环大孔道结构，沿[100]和[010]方向取向直线形通道，孔径约为0.77×0.67nm；沿[001]方向为贯穿直通道的弯曲通道，孔径约为0.56×0.56nm。由于其具有较大的孔径，可调变的酸性，优异的热和水热稳定性，在石油化工行业广泛应用，例如：苯与烯烃烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类加氢裂化和加氢异构化等过程。

2、虽然beta分子筛在许多领域广泛应用，但由于其较窄的孔径分布，使反应物分子不易接近分子筛的酸性位而影响其利用率，较大的产物分子不易脱离活性位而导致副反应发生，造成催化效率低和催化剂快速积碳失活等问题。纳米中空分子筛由于具有较短的分子扩散路径，可有效改善反应物和产物分子在分子筛微孔中的传输效率，从而有望提高反应速率并延缓催化剂失活。

3、zheng等人(zheng z,sun c,dai r,et al.catalysis science&technology,2016,6:6472-6475)利用担载pt的炭球为硬模板通过层层自组装技术制备出了包覆pt的中空beta分子筛。

4、cn110054200a公开了一种中空beta分子筛的制备方法，将y型分子筛、无机碱、微孔模板剂(teaoh水溶液)和n-甲基-2-吡咯烷酮充分混合所形成的凝胶经一步水热晶化直接制得中空beta分子筛。该技术不仅使用了有机模板剂四乙基氢氧化铵和中空诱导剂n-甲基-2-吡咯烷酮，还采用结晶型的y型分子筛为硅铝源，制备成本较高，而且所得beta分子筛晶体尺寸较大，为亚微米级。

5、综上所述，目前已报道的中空beta分子筛的制备过程繁琐，条件苛刻，且成本较高，在一定程度上限制了其工业化应用。因此，亟需开发出一种环境友好、操作简便且成本低廉制备纳米中空beta分子筛的新方法。

技术实现思路

1、本申请的目的在于开发一种纳米中空beta分子筛的制备新方法，该制备方法环境友好，过程简便且成本低廉。

2、根据本申请的一个方面，提供一种纳米中空beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、将含有硅源、铝源、无机碱、无机盐、beta晶种和水的原料混合，于密闭容器中，反应，得到所述纳米中空beta分子筛。

4、所述硅源选自硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；

5、所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝粉中的至少一种；

6、所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；

7、所述无机盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的至少一种；

8、所述beta晶种选自纯硅beta分子筛原粉和/或高硅beta分子筛原粉；

9、可选地，所述beta晶种的硅铝比大于等于100。

10、所述硅源与所述铝源的摩尔比为1：0.0025～0.05；

11、可选地，所述硅源与所述铝源的摩尔比为1：0.0025、1：0.005、1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、所述硅源与所述无机碱的摩尔比为1：0.05～0.25；

13、可选地，所述硅源与所述无机碱的摩尔比为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25中的任意值或任意两者之间的范围值。

14、所述硅源与所述无机盐的摩尔比为1：0.05～0.25；

15、可选地，所述硅源与所述无机盐的摩尔比为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、所述硅源与所述水的摩尔比为1：5～25；

17、可选地，所述硅源与所述水的摩尔比为1：5、1：10、1：15、1：20、1：25中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、其中，所述硅源的摩尔量以二氧化硅的摩尔量计；

19、所述铝源的摩尔量以三氧化二铝的摩尔量计；

20、所述beta晶种的用量为所述硅源重量的5～30wt％。

21、可选地，所述beta晶种的用量为所述硅源重量的5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

22、所述反应为高温水热晶化反应。

23、所述反应的温度为100～140℃；

24、可选地，所述反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、所述反应的时间为12～48h。

26、可选地，所述反应的时间为12h、24h、36h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、所述反应后还经过酸交换；

28、所述酸交换采用浓度为0.25～0.5m的稀硫酸和/或稀硝酸；

29、所述酸交换的温度为60～80℃；

30、所述酸交换的时间为4～8h；

31、可选地，所述酸交换的时间为4h、6h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述酸交换的过程中进行搅拌。

33、进一步地，所述酸处理包括：

34、将晶化产物离心、洗涤后直接用0.25～0.5m的稀硫酸和/或稀硝酸进行交换，加热至60～80℃，恒温搅拌不少于4h，过滤，烘干。

35、根据本申请的另一个方面，提供一种纳米中空beta分子筛，通过上述的制备方法制备。

36、所述纳米中空beta分子筛的硅铝比为15～100。

37、所述纳米中空beta分子筛具有中空结构。

38、所述纳米中空beta分子筛的粒径为25～90nm。

39、可选地，所述纳米中空beta分子筛的粒径为25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、本申请的优势在于：

41、本申请所述的方法合成的纳米中空beta分子筛兼具纳米尺寸和内部中空的优点，且制备过程中未使用任何有机模板剂，晶化时间短，产物结晶度良好。

技术特征：

1.一种纳米中空beta分子筛的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

7.一种纳米中空beta分子筛，其特征在于，

8.根据权利要求7所述的纳米中空beta分子筛，其特征在于，所述纳米中空beta分子筛的硅铝比为15～100。

9.根据权利要求7所述的纳米中空beta分子筛，其特征在于，所述纳米中空beta分子筛具有中空结构。

10.根据权利要求7所述的纳米中空beta分子筛，其特征在于，所述纳米中空beta分子筛的粒径为25～90nm。

技术总结本申请提供一种纳米中空Beta分子筛的制备方法。该方法将硅源、铝源、无机碱、无机盐、Beta晶种和水等原料混合搅拌，形成均匀凝胶，再进行水热晶化、离心、洗涤和干燥即可得到所述分子筛。本申请所提供的一种纳米中空Beta分子筛的合成方法无需添加任何有机模板剂，而且晶化时间短，产物结晶度高，具有良好的应用前景。技术研发人员：朱向学,楚卫锋,刘盛林,王亚男,王玉忠,李秀杰,陈福存,刘珍妮,冯超受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11