生产用于闪烁晶体探测器的晶体的方法以及晶体与流程

本发明涉及一种生产ce:(gd,y)alo3晶体的方法，特别地是用于闪烁晶体探测器的晶体。

背景技术：

1、技术文章“crystal growth and scintillation properties of ce doped(gd,y)alo3 perovskite single crystals”(kei kamanda、takanori endo、kousuketsutsumi)(https://doi.org/10.1002/pssc.201200264)讨论了晶体材料ce:(gd,y)alo3，该材料显示出非常适合用于闪烁晶体探测器的特性。

2、ce:(gd,y)alo3晶体采用“微下拉”法(μ-pd法)生长，如上述技术文章中所述，其中通过在坩埚底部创建的微通道供应熔体而实现晶体生长。对于上述生产ce:(gd,y)alo3晶体的方法，专家文章限定了从熔体中拉晶速度的生产参数，然后是晶种的类型，然后是加热技术。同时，用于生产熔体的输入原材料被限定为生产具有一般组成成分cexgdyy1-x-yalo3的单晶。

3、对于已公布的μ-pd法生产方法，专业人士都知道其缺点，所述缺点主要包括所生产晶体的尺寸有限。在文章中，生长的晶体的尺寸据称约为3毫米x30厘米。此外，缺点是大规模实施μ-pd方法的技术扩展有限。上述两个缺点都反映在所生产的晶体的价格上，进而反映在闪烁晶体探测器的价格上。此外，ce:(gd,y)alo3单晶的尺寸有限，极大地阻碍了闪烁晶体探测器的应用发展。

4、专业人士还知道通过所谓的直拉法生产晶体的方法，该方法在世界范围内广泛使用，该方法可以生产具有精确限定的晶体学取向和非常规则的晶格的晶体，并且在同时可以生长直径从几个毫米到数百毫米的晶体。采用直拉法生产ce:(gd,y)alo3晶体将增加ce:(gd,y)alo3晶体的产量，这将对ce:(gd,y)alo3晶体的市场供应产生积极影响。此外，所生产的晶体尺寸较大，将使得有可能在闪烁晶体探测器中开发新的应用。

5、不幸的是，在提交本发明注册申请之日，申请人不知道通过直拉法实现的可靠且可大规模生产ce:(gd,y)alo3晶体的方法将允许生产直径大于毫米的晶体。

6、例如，专业公众从文献ep 3 633 081(a1)中了解本发明，该文献描述了通过直拉法从具有一般组成成分((gd1-ryr)1-s-xmescex)3-z(ga1-y-qalytiq)5+zo12的材料生长晶体的程序，其中me取代基是来自mg、ca、sr、ba组的化学元素之一。

7、专业人士是否可以从文献cn 108 486 647(a)中了解本发明，在该文献中提出了一种用于实施直拉法的装置，以及具有一般组成成分rex:ce(1-x)alo3的材料，其中取代基re是选自sm、lu、la、yb、nd、ho、pr、er、tm、eu、tb或dy的元素。

8、然而，上述发明均不能被认为转移到ce:(gd,y)alo3晶体的生产中，因为成分或生产步骤的任何改变都会改变整个晶体生长过程的行为，包括所得晶体。

9、本发明的任务是开发一种生产用于闪烁晶体探测器的ce:(gd,y)alo3晶体的方法，特别是用于闪烁晶体探测器，其将使用直拉法生产，同时生产的晶体材料纯净，没有超出极限的晶格缺陷，并且可以生产出晶体直径在毫米单位以上的尺寸。

技术实现思路

1、该任务通过使用生产根据下面的本发明开发的用于闪烁晶体探测器的晶体的方法来实现。

2、生产用于闪烁晶体探测器的具有cexgdyy1-x-yalo3的一般组成成分的晶体的方法是以通过在晶体生长炉的还原气氛中从钼或钨坩埚中拉制晶体、通过直拉法生产晶体为基础的，其中x是在从0.005至0.015的范围，并且y是在从0.4至0.6的范围。该方法中，a)制备输入原材料，b)将输入原材料放入坩埚中，c)在晶体生长炉的还原气氛下、在热的作用下使坩埚内容物熔融，并且通过拉制生产晶体。

3、本发明的概述基于在氟化物(fluoride)离子的存在下对输入原材料进行退火，以通过直拉法生产具有cexgdyy1-x-yalo3的一般组成成分的晶体，作为工艺步骤a)的一部分。这是有利的，因为它增加了输入原材料的反应性，从而稳定了钙钛矿相，并进一步促进了ce4+电荷态的还原。此外，对于本发明重要的是，在工艺步骤c)期间，晶体生长炉的还原气氛由氩和氢的气态混合物形成，同时允许还原气氛流过晶体生长炉，并且在同时还原气氛的流量范围为从1.67x10-7m3/s至1.39x10-5m3/s。还原气氛的组成成分及其通过晶体生长炉的循环具有显着降低晶体生长炉中的残余水含量的优点，该残余水含量由未还原的ceo2产生，并且其从晶体生长炉中的坩埚和屏蔽系统材料中产生细颗粒，其往往会以夹杂物的形式嵌入晶体中。夹杂物会增加散射和色心(包括电荷陷阱)的形成过程，这会对所产生的晶体的光输出和闪烁响应产生负面影响。此外，还原气氛的循环是优选的，因为它导致晶体生长期间钙钛矿相的热力学稳定。

4、优选的是，氩占还原气氛体积的5％至95％，并且氢占还原气氛体积的95％至5％，同时还原气氛的组成成分在整个晶体生产过程中保持相同。同时，在本发明优选实施方式的范围内，输入原材料为gd2o3、y2o3、al2o3和ceo2。

5、本发明的实施方式也是优选的，其中工艺步骤c)之后是工艺步骤d)，在工艺步骤d)中，将所产生的晶体或由晶体制备的半成品在循环还原气氛中进行加热，循环还原气氛包括氢以及体积为0％至99％的选自氩、氦、氖、氪、氙的至少一种补充气体。加热有助于稳定晶格，以防止由于不需要的夹杂物而形成张力或发生不需要的变化。优选地，步骤d)中还原气氛的具有在从1000℃至1500℃的范围内的温度，同时加热时间为50小时至100小时。

6、如果在方法步骤a)中使用nh4f，则对于本发明是有利的。所提到的氟化物已被证明可以有益地提高输入原材料的反应性。优选地，相对于所述输入原材料按重量计，步骤a)中nh4f的浓度为0.1％至1％。

7、正如最后提到的，但同样优选的，根据本发明的方法的实施方式是其中作为工艺步骤b)的一部分将钆与钇的比率设定在0.4<y<0.6的范围内的方法。符合上述设定条件后生长的晶体显示出适用于闪烁晶体探测器的最有利的闪烁特性。

8、另外，本发明还包括采用本发明方法生产的晶体，该方法的优点是晶体的一般组成成分为cexgdyy1-x-yalo3，并且其直径在30mm与60mm之间。这是一种工业生产的晶体，尚未提供给专业公众。到目前为止，主要是实验室生产的和小批量的样品。

9、本发明的主要优点在于，它为晶体闪烁探测器带来了具有cexgdyy1-x-yalo3一般组成成分的工业生产的晶体，而迄今为止该材料主要作为专门实验室生产的晶体而存在。直拉生长法的使用将使大晶体的大规模生产成为可能。本发明能够在生产过程中保持晶格的稳定性，无论是在化学纯度和结构方面都是如此。工业生产的晶体具有与实验室生长的晶体相同的经实验室验证的闪烁特性。此外，有利的是，所生产的晶体可以足够大以用于闪烁晶体探测器、特别是重型闪烁探测器中的新应用。