一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法与流程

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法。

背景技术：

1、磷酸铁是目前新能源电池正极材料磷酸铁锂、磷酸铁纳的最主要的前驱材料。磷酸铁通常由七水硫酸亚铁为原料生产制备，而生产磷酸铁的七水硫酸亚铁必须满足以下要求，才能用来生产电池级磷酸铁：

2、 项目 指标％ 项目 指标％ <![cdata[feso₄.7h₂o]]> 99.9 cu ≤0.005 水不溶物 ≤0.01 mn ≤0.05 <![cdata[fe³⁺]]> ≤0.06 na ≤0.015 al ≤0.005 ni ≤0.005 ca ≤0.025 zn ≤0.003 cr ≤0.005 ph 2.5-3.5 mg ≤0.025 澄清度 合格 <![cdata[c_o]]> ≤0.005 rohs 合格

3、rohs是欧盟限制电子产品中使用有毒有害物质的强制标准，共计10项、包括铅、汞、六价铬等(以上数据来源于河南睿博环境工程技术有限公司)。

4、不满足上述要求的七水硫酸亚铁通常不能用于生产电池磷酸铁。然而，企业在硫酸法生产钛白粉过程中会产生大量含杂质的绿矾副产物，如钛白绿矾。钛白绿矾主要成分为feso4.7h2o，其中含有硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铝和二氧化硅等，其成分含量为：89-90.5wt％的feso4.7h2o、0.4-0.7wt％的tio2、约0.25wt％mn、约0.3wt％cu、约0.2wt％si、约0.15wt％mg、约0.08wt％al。从前述组分可看出，硫酸法生产钛白粉的绿矾副产物含杂质量高且杂质种类较多，七水硫酸亚铁纯度较低，必然无法用于生产电池级硫酸铁。截止目前未查到使用钛白绿矾来生产电池级磷酸铁的现有技术。

5、中国专利申请cn113387340a公开一种利用钛白绿矾制备磷酸亚铁水合盐结晶的方法，其方法包括胶体吸附除杂、制备磷酸亚铁水合盐结晶粗品、洗涤纯化磷酸亚铁水合盐结晶产品三步；其吸附除杂是将钛白绿矾、水和磷酸混匀，形成胶体后离心，再经抽滤后获得的滤液即为除杂的硫酸亚铁溶液。然而该除杂过程并不完全，尤其是其所含的杂质金属和硅等元素未进行去除，使产品杂质含量偏高，难以满足电池级产品要求。此外，该方案制备磷酸亚铁水合盐结晶，且产品采用icp测试后mg为0.2％、ti和zn为0.02％、mn为0.05％，此外还有少量硅。按照电池级磷酸铁的技术指标，mg应低于0.02％、mn低于0.01％、ti应低于0.005％、zn应低于0.005％。因此若将该方案实施例制备的磷酸亚铁水合盐结晶氧化制备成磷酸铁，用作电池级时其纯度仍不够。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，该方法以钛白绿矾为原料制备纳米磷酸铁，该纳米磷酸铁纯度高，满足电池级磷酸铁的纯度要求，因此可作为电池正极材料，同时利用使硫酸法生产钛白粉的绿矾副产物得到资源化利用，产生高附加值电池材料。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明提供一种钛白绿矾生产纳米电池级磷酸铁的方法，其包括两步：

6、步骤1：对钛白绿矾精制提纯，得到高纯七水合硫酸亚铁；本步骤又包括如下步骤：

7、s11、除钛：将钛白绿矾、高纯超细铁粉加到水中，用硫酸调节ph2.5-4.0，加热至40-80℃保温以促进水解反应，使钛白绿矾中的硫酸氧钛形成偏钛酸，经静置和过滤去除偏钛酸，得到除钛的硫酸亚铁溶液；

8、s12、除杂质金属：向除钛的硫酸亚铁溶液中加入磷酸氢二钠，并调节溶液的ph至3.0-4.5，得到磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝悬浮颗粒，经静置和过滤，去除磷酸镁、磷酸锰和磷酸铝，得到除杂质金属的硫酸亚铁溶液；

9、s13、除硅：所述硅去除剂为氯化铁或硫酸铁，絮凝剂为有机絮凝剂；然后以硫酸亚铁溶液的体积计，加入终浓度为10-5.5-10-4.5mol/l的氢氧根，氢氧根与氯化铁或硫酸铁反应生成三价铁氢氧化物，其吸附硫酸亚铁溶液中的硅杂质，产生含硅的悬浮颗粒，经静置和过滤，得到除硅的硫酸亚铁溶液；

10、s14、冷冻结晶：冷冻结晶，得到七水合硫酸亚铁，经过滤洗涤处理，得到高纯七水合硫酸亚铁晶体；

11、步骤2：利用所述高纯七水合硫酸亚铁为原料，经氧化、阴离子交换反应生成磷酸铁悬浮颗粒，经固液分离、洗涤干燥、得到电池级磷酸铁。

12、根据本发明的较佳实施例，步骤s11中，所述高纯超细铁粉为400-10000目高纯铁粉。

13、根据本发明的较佳实施例，步骤s11中，还加入抗坏血酸。通过高纯超细铁粉与抗坏血酸的配合作用，防止亚铁被氧化成高价铁。硫酸亚铁溶胶不容易被偏钛酸或后续工艺处理产生的其他悬浮颗粒或絮凝剂等吸附，但硫酸铁容易被悬浮物吸附，也能与磷酸根反应生成沉淀。因此通过加入高纯超细铁粉或/和抗坏血酸可防止亚铁氧化成高价铁，从而提高最终产物的得率。

14、根据本发明的较佳实施例，步骤s11中，在除钛过程加入絮凝剂，通过絮凝剂促进偏太酸沉淀，提高除钛的速度和除钛率。据测试，通过添加絮凝剂再静置、过滤，钛白绿矾中的tio2去除率达到99％以上。

15、优选地，所述絮凝剂优选为非金属盐絮凝剂，避免引入新的金属杂质。所述絮凝剂为有机絮凝剂，天然的如蛋白质或多糖类化合物，这类絮凝剂(混凝剂)都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质。人工合成的如聚丙烯酰胺(pam)、阳离子型聚丙烯酰胺(简称cpam)等。

16、根据本发明的较佳实施例，步骤s12中，所述调节ph的试剂为氨水，调节ph至3-4。

17、根据本发明的较佳实施例，步骤s12中，在除杂质金属过程加入絮凝剂，通过絮凝剂吸附作用促进不溶物磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝絮凝变成大的絮状物而沉淀，提高磷酸镁、磷酸锰、磷酸铝的去除速度和去除率。关于絮凝剂的选择参照前文，主要是用有机絮凝剂(如pam等)，以避免引入新的金属杂质。

18、此外，除了镁、锰和铝等杂质元素之外，通过在步骤s12中添加絮凝剂使絮状物沉淀过程中，夹带其他不溶物和金属元素沉淀，在去除镁、锰和铝的同时，也大大降低其他金属盐的含量。该步骤杂质金属元素的去除率达到98.5％以上。

19、根据本发明的较佳实施例，步骤s13中，所述硅去除剂为氯化铁或硫酸铁，所述絮凝剂为有机絮凝剂，优选为pam。

20、根据本发明的较佳实施例，步骤s14中，在≤-4℃进行冷冻结晶，产生七水合硫酸亚铁晶体，经低温冷水过滤洗涤1-3次，水洗后的七水硫酸亚铁晶体纯度可达到99.9％以上。

21、根据本发明的较佳实施例，步骤2包括如下步骤：

22、s21、氧化：将高纯七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液与双氧水及硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；

23、s22、制备磷酸铁：将硫酸铁溶液和水溶性磷酸盐送入多介质连续流反应器中，在常温常压条件下连续进行合成反应，过滤分离，得到磷酸铁晶体滤饼；

24、s23、洗涤干燥：对所述磷酸铁晶体滤饼进行水洗过滤，将其所夹带的硫酸盐洗出；烘干磷酸铁晶体。

25、根据本发明的较佳实施例，步骤s21中，采用脱盐水溶解高纯七水硫酸亚铁，脱盐水是指去除了水中所含的硬度杂质钙镁和硅等元素的水，优选是蒸馏水或去离子水等。

26、根据本发明的较佳实施例，步骤s21中，硫酸亚铁溶液浓度为190-210g/l，溶解前将水加热到37-45℃，溶解过程中，升温至48-51℃。

27、根据本发明的较佳实施例，步骤s22，所述水溶性磷酸盐为磷酸氢二钠；在获得磷酸铁晶体滤饼时还获得硫酸钠溶液，所得硫酸钠溶液可与高纯七水硫酸亚铁共同作为原料制备钠离子电池的另一种正极材料硫酸亚铁钠。磷酸铁产物不溶于冷水，反应结束后产生磷酸铁颗粒，过滤可获得磷酸铁滤饼和硫酸钠溶液。

28、根据本发明的较佳实施例，步骤s23中，所述水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用脱盐水洗；通过水洗将其所夹带的硫酸盐洗出；

29、所述烘干分两步进行：将磷酸铁晶体滤饼破碎(以便快速烘干)，在100-130℃下烘干去除游离水，然后在惰性气体保护下350-400℃煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到电池级纳米磷酸铁。

30、(三)有益效果

31、本发明通过对钛白绿矾进行多次除杂净化，以得到纯度达到99.9％以上的七水合硫酸亚铁，然后利用该高纯七水合硫酸亚铁为原料溶解在脱盐水中，经双氧水氧化后，得到硫酸铁，然后与磷酸盐混合反应制备磷酸铁颗粒悬浮物，在不加絮凝剂的情况下经分离，得到磷酸铁滤饼，对磷酸铁滤饼进行多次水洗(25℃)除钠盐，得到纯净磷酸铁，经干燥和惰性气氛保护下煅烧先后去除游离水和结晶水，制得电池级纳米磷酸铁。

32、本发明不仅利用了硫酸法生产钛白粉工艺的含杂质副产物(钛白绿矾)制备电池级正磷酸铁，变废为宝，对钛白绿矾进行资源化利用，使其中的铁元素得到高附加值利用。同时，本发明制备的纳米磷酸铁杂质含量极低，完全满足了电池级磷酸铁的规格要求。

33、本发明在液相环境中生成磷酸铁悬浊液，固液分离得到磷酸铁晶体，使产物具有严格的纳米级粒径，形貌规整，概呈球形颗粒，颗粒粒径为40-50nm，具有较好的电化学性能，满足电池级技术指标。

34、钛白绿矾是本技术人单位硫酸法生产钛白粉的主要副产品，因此本发明的工艺可与硫酸法生产钛白粉的工艺进行耦合为一个大的生产线，利用硫酸法生产钛白粉生产工艺的副产物钛白绿矾制备电池级正磷酸铁，而生产过程产生的硫酸钠又可与高纯七水硫酸亚铁共同作为原料制备硫酸亚铁钠，而硫酸亚铁钠也是一种钠离子电池的正极材料原料。

35、此外，本发明的生产方法中，每一步反应完成后所得产物，都被立即导出转移至的储罐或反应罐中，以将原反应罐腾空，便于接收下一批反应物料进入以完成反应，由此使整个工艺线路实现连续化的纳米电池级磷酸铁的生产。