一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片和锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片和锂电池。

背景技术：

1、磷酸铁锂正极材料因安全环保，原材料价格低廉，放电平台稳定等优点而被广泛应用在新能源汽车市场及储能领域。但是，由于磷酸铁锂正极材料的低能量密度又限制了其在动力电池中的应用。影响磷酸铁锂正极材料能量密度的一主要因素是磷酸铁锂材料的压实密度。目前，商业化应用的磷酸铁锂正极材料的压实密度普遍在2.5g/cm3以下，较其理论密度(3.6g/cm3)仍存在提升空间。

2、目前，提升磷酸铁锂正极材料的压实密度方法较多，主要集中于以下几种：(1)砂磨粒径级配，将浆料研磨至不同粒径再进行一定比例混合，但是为使大颗粒原料在烧结过程中反应充分，需要提升烧结温度或者延长烧结时间，此举会使小颗粒间发生不可控的融并长大现象，从而影响材料的电化学性能，而且较高的烧结温度及较长的烧结时间可能会产生大量的磁性异物，从而造成下游的安全问题。(2)原料掺混，通过不同铁源、磷源或者锂源进行掺混，利用材料的活性不同，从而控制成品粒径的生长，但是此举容易造成材料的异常长大，恶化电化学性能；同时磷化铁、金属铁粉、氧化铁或者四氧化三铁等部分原料制备的磷酸铁锂不仅电化学性能差，还有磁性异物引入的风险。(3)二次烧结，二次烧结工艺制备磷酸铁锂不仅延长了工艺步骤，而且会使能耗增加，造成成本上升。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过控制上下层磷酸铁锂前驱体的物料比例以及上下层物料的烧结温度差，采用一步烧结法实现磷酸铁锂材料的颗粒级配，具有制备工艺简单、粒径级配可控、混料均匀等优点，可以实现产线大规模生产，且制备的正极材料具有较高的压实密度和较好的电化学性能。

2、本发明的第二目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料，采用如上所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极片，包括如上所述的磷酸铁锂正极材料。

4、本发明的第四目的在于提供一种锂电池，包括如上所述的正极片。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将磷酸铁锂前驱体按比例装填到双层容器的上层腔室和下层腔室中，并置于加热装置中在保护气氛下进行烧结，烧结后经混合、粉碎和除铁得到所述磷酸铁锂正极材料；

8、所述上层腔室和所述下层腔室中的所述磷酸铁锂前驱体的质量比为1：1-10，且所述上层腔室的烧结温度比所述下层腔室的烧结温度高5-20℃。

9、优选地，所述烧结的升温方式为梯度升温，所述下层腔室的烧结温度为790-820℃，烧结时间为9-12h。

10、优选地，所述磷酸铁锂正极材料的一次颗粒粒径分布为单峰分布，其中，小颗粒的一次颗粒粒径为200-600nm，大颗粒的一次颗粒粒径为800-1500nm。

11、优选地，所述磷酸铁锂正极材料的二次颗粒粒径为1.0-1.8μm，二次颗粒粒径为双峰分布。

12、优选地，所述双层容器为双层匣钵，包括上下层叠设置的上层匣钵和下层匣钵。

13、优选地，所述加热装置采用窑炉，所述窑炉采用至少上下两层加热的加热方式。

14、优选地，所述保护气包括氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

15、优选地，所述磷酸铁锂正极材料的碳含量为1.1％-1.4％。

16、优选地，所述磷酸铁锂前驱体的制备方法包括以下步骤：

17、将磷酸铁原料、锂源、碳源、掺杂剂、溶剂混合均匀后经研磨制得磷酸铁锂浆料；对所述磷酸铁锂浆料进行喷雾干燥，得到所述磷酸铁锂前驱体。

18、优选地，所述锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

19、优选地，所述锂源和所述磷酸铁原料按li：fe：p的摩尔比为(0.990-1.03):(0.97-0.99):1计量。

20、优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、炭黑及淀粉中的至少一种。

21、优选地，所述碳源的加入量为所述磷酸铁原料质量的5％-15％。

22、优选地，所述掺杂剂包括二氧化钛、钛酸四丁酯、五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化锆中的至少一种。

23、优选地，所述掺杂剂的加入量为所述磷酸铁原料质量的0.01％-2％。

24、优选地，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的至少一种。

25、优选地，所述磷酸铁锂浆料的固含量为35％-45％。

26、优选地，所述研磨为分级研磨，所述研磨后的浆料粒径d50为250-600nm。

27、优选地，所述喷雾干燥的进风温度为200-280℃，出风温度为80-95℃。

28、一种磷酸铁锂正极材料，采用前述实施方式中任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。

29、一种正极片，包括如上所述的磷酸铁锂正极材料。

30、一种锂电池，包括如上所述的正极片。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、(1)本发明方法通过控制上层腔室和下层腔室中磷酸铁锂前驱体的装填量以及上层腔室和下层腔室的烧结温度差，控制磷酸铁锂正极材料一次颗粒中大颗粒和小颗粒的数量比例及一次颗粒粒径，一步烧结实现磷酸铁锂正极材料的颗粒级配，采用本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料大小颗粒混合均匀，小颗粒的存在不仅能提升材料的电化学性能，还可充分填充在大颗粒之间，提升锂材料的空间利用率，使得制备的材料具有较高的压实密度。

33、(2)本发明可通过一步烧结法实现磷酸铁锂材料的颗粒级配，制备的磷酸铁锂正极材料压实密度达到2.55g/cm3以上，0.1c放电比容量大于157mah/g，满足高压实磷酸铁锂压实密度及能量密度的需求。具有制备工艺流程简单、粒径级配可控、产品一致性好等优点，可以实现产线大规模化生产。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温方式为梯度升温，所述下层腔室的烧结温度为790-820℃，烧结时间为9-12h。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的一次颗粒粒径分布为单峰分布，其中，小颗粒的一次颗粒粒径为200-600nm，大颗粒的一次颗粒粒径为800-1500nm。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的二次颗粒粒径为1.0-1.8μm，二次颗粒粒径为双峰分布。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，

8.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。

9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求8所述的磷酸铁锂正极材料。

10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。

技术总结本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片和锂电池。所述磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂前驱体按比例装填到双层容器的上层腔室和下层腔室中，并置于加热装置中在保护气氛下进行烧结，烧结后经混合、粉碎和除铁得到所述磷酸铁锂正极材料；所述上层腔室和所述下层腔室中的所述磷酸铁锂前驱体的质量比为1：1‑10，且所述上层腔室的烧结温度比所述下层腔室的烧结温度高5‑20℃。通过控制上下层磷酸铁锂前驱体的物料比例以及上下层物料的烧结温度差，采用一步烧结法实现磷酸铁锂材料的颗粒级配，制备工艺简单，且制备的正极材料具有较高的压实密度和较好的电化学性能。技术研发人员：陈明,许建飞,李潇潇,闫明,崔瑾,杨怡,李新伟,周靖宇,周大桥,梅国鹏受保护的技术使用者：河南龙佰新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11