具有改进的枝晶稳定性的锂离子传导材料的制作方法

本发明涉及一种具有改进的枝晶稳定性(枝晶形成稳定性)的锂离子传导材料、特别是一种玻璃陶瓷，还涉及其用途和生产方法。

背景技术：

1、因具有高能量密度和高度安全性，全固态电池(assb)被认为是蓄能技术/电动交通的未来。这项创新的核心是使用固态离子传导间隔件取代液态电解质。如果间隔件本身对锂稳定(例如，在使用锆酸镧锂(llzo)时)，还允许使用包括锂金属在内的阳极材料。不过，在充电过程中，沉积在阳极的锂会向间隔件生长直至阴极侧。这就是所谓的枝晶形成。如果形成了这样的枝晶，就会造成短路。充电过程中的电流密度越大，就越容易形成不期望的枝晶。因此，有必要提供一种间隔件材料，即使在电流密度较大(即，临界电流密度(ccd))的情况下其也能抑制枝晶形成。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点。此目的通过权利要求的主题来实现。更具体地，此目的通过一种包括晶相和非晶相的锂离子传导材料来实现，其中，该锂离子传导材料的临界电流密度大于0.5ma/cm2。

2、锂离子传导晶相(例如，(特别是掺杂ta或al的)锂稳定的llzo)与(特别是在烧结间隔件的晶界中的)非晶相的结合，与不含此类非晶相、或无玻璃形成体的非晶相(纯li2o)或玻璃形成体基于晶相和非晶相的总质量(即，基于锂离子传导材料的总质量)的含量较低的非晶相的材料相比，可显著提高ccd。有利地，所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至少0.05wt％。

3、非晶相可以具有独特特征：除(用于锂离子传导性的)li2o外，它还含有至少一种(特别是选自sio2、al2o3、b2o3和p2o5的)玻璃形成体，其中，sio2和/或p2o5是必须含有的；且基于所述玻璃形成体的总质量sio2和p2o5的总含量为至少25wt％，即相应的重量百分比为(sio2+p2o5)/(sio2+b2o3+al2o3+p2o5)≥0.25。这种sio2和/或p2o5的最低含量有利于稳定所述非晶相(也称为玻璃相)。所述玻璃相中可能会发生相分离；在这种情况下无法对所述ccd产生积极的作用，因此b2o3不宜作为唯一的玻璃形成体。同样地，少量的al2o3可能会溶解在所述晶相中，从而增加了生成所述非晶相的难度，此外，相对大量的al2o3又会产生不期望的二次相，因此al2o3也不宜作为唯一的玻璃形成体。

4、诸如nb2o5、ta2o5、pbo、bi2o3、geo2、seo3、teo3、sb2o3或as2o3等外来玻璃形成体不足以形成本发明中所述的非晶相，这是因为nb2o5和ta2o5不会溶解在所述晶相中；而pbo、bi2o3、geo2、seo3、teo3、sb2o3和as2o3因其多价性，在与锂金属接触时会还原，因此会降低ccd。在所述锂离子传导材料中、特别是在所述玻璃陶瓷中，多价元素的量(尤其是pbo、bi2o3、geo2、seo3、teo3、sb2o3和as2o3的含量之和)优选地应该小于0.5wt％，例如，不超过0.2wt％或不超过0.1wt％。例如，所述锂离子传导材料甚至可以不含pbo、bi2o3、geo2、seo3、teo3、sb2o3和/或as2o3。

5、可以选择所述非晶相的组成，从而避免与llzo晶体发生不期望的相互作用(例如，转变为传导率较低的llzo四方变型)。例如，当所述非晶相中的li2o含量过高时，llzo的立方变型可以转变为传导率较低的四方变型。因此，可以对所述非晶相中的li2o基于所述锂离子传导材料的总质量的含量进行限制，例如，不超过5.00wt％、不超过4.50wt％、不超过4.00wt％或不超过3.50wt％。例如，所述非晶相中的li2o基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至少0.05wt％、至少0.20wt％、至少0.40wt％或至少0.60wt％。所述非晶相中的li2o基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以在0.05％至5.00wt％、0.20％至4.50wt％、0.40％至4.00wt％或0.60％至3.50wt％的范围内。

6、例如，所述非晶相中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至少0.05wt％、优选地至少0.10wt％、至少0.15wt％、至少0.20wt％、至少0.25wt％、至少0.30wt％、至少0.35wt％、至少0.40wt％、至少0.45wt％或至少0.50wt％。例如，所述非晶相中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至多4.00wt％、至多3.50wt％、至多3.00wt％、至多2.50wt％、至多2.00wt％、至多1.50wt％、至多1.00wt％、至多0.80wt％、至多0.75wt％或至多0.70wt％。例如，所述非晶相中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以在0.05％至4.00wt％、0.10％至3.50wt％、0.15％至3.00wt％、0.20％至2.50wt％、0.25％至2.00wt％、0.30％至1.50wt％、0.35％至1.00wt％、0.40％至0.80wt％、0.45％至0.75wt％或0.50％至0.70wt％的范围内。

7、例如，所述锂离子传导材料中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至少0.05wt％，优选地至少0.10wt％、至少0.15wt％、至少0.20wt％、至少0.25wt％、至少0.30wt％、至少0.35wt％、至少0.40wt％、至少0.45wt％或至少0.50wt％。例如，所述锂离子传导材料中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以为至多4.00wt％、至多3.50wt％、至多3.00wt％、至多2.50wt％、至多2.00wt％、至多1.50wt％、至多1.00wt％、至多0.80wt％、至多0.75wt％或至多0.70wt％。例如，所述锂离子传导材料中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量可以在0.05％至4.00wt％、0.10％至3.5wt％、0.15％至3.00wt％、0.20％至2.50wt％、0.25％至2.00wt％、0.30％至1.50wt％、0.35％至1.00wt％、0.40％至0.80wt％、0.45％至0.75wt％或0.50％至0.70wt％的范围内。

8、由于所述玻璃形成体是非晶相的而不是结晶相的，因此所述非晶相的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量对应于所述锂离子传导材料中的所述玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量。这里有一个例外是al2o3，当所述晶相具有石榴石结构时、尤其是当它是锆酸镧锂(llzo)时，al2o3也可能处于结晶相中。然而，在具有石榴石结构的晶相中，al2o3的溶解度是有限的。略微依赖于组成和生产方法，al2o3的溶解度约为0.1摩尔al2o3/化学式单位的llzo，即li6.4al0.2la3zr12o12。对于掺杂了一种或多种二价阳离子mii、一种或多种三价阳离子miii、一种或多种四价阳离子miv和一种或多种五价阳离子mv的石榴石变体来说亦是如此。因此，在根据组成计算所述非晶相时，所述晶相中包含的al2o3的量为：不超过0.1摩尔al2o3/化学式单位的石榴石。过量的al2o3、即超出0.1摩尔al2o3/化学式单位的石榴石的量的部分包含在所述非晶相中。

9、所述非晶相可以通过熔融的生产方法来生成，在此方法中熔体凝固时不仅会形成结晶的llzo，还会形成所述非晶相、尤其是由多出的li2o和所述玻璃形成体组成的非晶相。由于离子半径较小，所述玻璃形成体无法“融入”所述llzo结构中。此外，所述非晶相也可以单独生成，例如，先通过熔融工艺生成所述非晶相，然后再将所述非晶相添加到所述晶相中并与之混合。例如，可以通过研磨所述晶相和所述非晶相来实现这一点。同样地，也可以想到其他生产工艺和混合工艺。

10、在玻璃陶瓷的烧结过程中，例如，在使用或用作间隔件的情况下，所述非晶相尤其会在晶界处聚集。

11、本发明可显著提高ccd，特别地超过0.5ma/cm2，例如至少1.0ma/cm2或更高。本发明的解决方案可以避免复杂的进一步的方法步骤，例如，在阳极和间隔件之间插入夹层。

12、本发明的锂离子传导材料、特别是本发明的玻璃陶瓷或锂离子传导llzo材料可以单独使用，也可以与其他电池材料一起烧结，从而在可充电锂离子电池(特别是全固态电池(assb))中形成无机陶瓷电解质。首先，可以想到将其用作间隔件：当它被引入电极之间时，可以防止不期望的短路，从而确保整个系统的功能性。本发明的间隔件具有改进的枝晶稳定性，可在不发生短路的情况下允许以更大的电流密度进行充电(快速充电)。其次，还可以想到将其与电极材料进行共同烧结：在这种情况下，固态电解质会将相关的电荷载体(锂离子)输送到电极材料和导电电极，或输送来自电极材料和导电电极的相关的电荷载体(锂离子)--这取决于电池当前是在放电还是在充电。

13、本发明的材料是一种锂离子传导材料、尤其是一种玻璃陶瓷。例如，传导率可以是至少1*10-5s/cm、至少3*10-5s/cm、至少7*10-5s/cm、至少1*10-4s/cm或至少2*10-4s/cm。例如，传导率可以是至多1*10-2s/cm、至多5*10-3s/cm、至多4*10-3s/cm、至多3*10-3s/cm或至多2*10-3s/cm。例如，传导率的范围可以在1*10-5s/cm至1*10-2s/cm、3*10-5s/cm至5*10-3s/cm、7*10-5s/cm至4*10-3s/cm、1*10-4s/cm至3*10-3s/cm或2*10-4s/cm至2*10-3s/cm的范围内。可由阻抗谱来确定传导率。为了这个目的，可将材料研磨到d50＝1μm的尺寸；然后压制成密实物；可以在1130℃的温度将其烧结30分钟。可以采用无水方式来制备样品，以防止样品遇水降解。

14、本发明的锂离子传导材料包括晶相和非晶相。特别地，所述非晶相可以含有li2o和至少一种选自sio2、b2o3、al2o3、p2o5以及其中两种或两种以上的组合的玻璃形成体，其中，sio2和p2o5基于所述玻璃形成体的总质量的含量之和为至少25％，即，相应的重量百分比为(sio2+p2o5)/(sio2+b2o3+al2o3+p2o5)≥0.25。例如，sio2和p2o5基于所述玻璃形成体的总质量的含量之和可以为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、甚至为100％。因此，所述锂离子传导材料可以不含b2o3和al2o3。

15、本发明特别优选的玻璃形成体为sio2。例如，sio2基于所述玻璃形成体的总质量的含量可以为至少25％，即相应的重量百分比为(sio2)/(sio2+b2o3+al2o3+p2o5)≥0.25。例如，sio2基于所述玻璃形成体的总质量的含量可以为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、甚至为100％。因此，所述锂离子传导材料可以不含p2o5、b2o3和al2o3。特别地，所述玻璃形成体可以是sio2。sio2在显著提高临界电流密度方面尤其具有优势。

16、例如，li2o在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至少10.0wt％、至少10.5wt％或至少11.0wt％。例如，li2o在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至多15.0wt％、至多14.5wt％或至多14.0wt％。例如，li2o在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以在10.0至15.0wt％、10.5至14.5wt％或11.0至14.0wt％的范围内。

17、例如，稀土氧化物re2o3(优选la2o3、gd2o3和/或y2o3)的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至少45wt％、至少48wt％或至少50wt％。例如，稀土氧化物re2o3(优选la2o3、gd2o3和/或y2o3)的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至多70wt％、至多65wt％或至多60wt％。例如，稀土氧化物re2o3(优选la2o3、gd2o3和/或y2o3)的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以在45％至70wt％、48％至65wt％或50％至60wt％的范围内。

18、例如，zro2和hfo2的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至少17wt％、至少18wt％或至少19wt％。例如，zro2和hfo2的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至多35wt％、至多33wt％或至多31wt％。例如，zro2和hfo2的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以在17％至35wt％、18％至33wt％或19％至31wt％的范围内。

19、例如，sio2在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至少0.05wt％、优选地至少0.10wt％、至少0.15wt％、至少0.20wt％、至少0.25wt％、至少0.30wt％、至少0.35wt％或至少0.40wt％。例如，sio2在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至多2.00wt％、至多1.75wt％、至多1.50wt％、至多1.25wt％、至多1.00wt％、至多0.90wt％、至多0.85wt％或至多0.80wt％。例如，sio2在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以在0.05％至2.00wt％、0.10％至1.75wt％、0.15％至1.50wt％、0.20％至1.25wt％、0.25％至1.00wt％、0.30％至0.90wt％、0.35％至0.85wt％或0.40％至0.80wt％的范围内。

20、例如，ta2o5、nb2o5和al2o3的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至少0.5wt％、至少0.75wt％或至少1wt％。例如，ta2o5、nb2o5和al2o3的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以为至多15wt％、至多13.5wt％或至多12wt％。例如，ta2o5、nb2o5和al2o3的总量在本发明的锂离子传导材料中所占的比例可以在0.5％至15wt％、0.75％至13.5wt％或1％至12wt％的范围内。

21、例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

22、 成分 最小 最大 <![cdata[li₂o]]> 10 15 <![cdata[la₂o₃]]> 45 60 <![cdata[zro₂]]> 17 35 <![cdata[hfo₂]]> 0 5 <![cdata[sio₂]]> 0.05 2 <![cdata[ta₂o₅]]> 0 15 <![cdata[nb₂o₅]]> 0 15 <![cdata[al₂o₃]]> 0 6 <![cdata[gd₂o₃]]> 0 10 <![cdata[y₂o₃]]> 0 4

23、更优选地，例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

24、

25、

26、更优选地，例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

27、 成分 最小 最大 <![cdata[li₂o]]> 10 15 <![cdata[la₂o₃]]> 45 60 <![cdata[zro₂]]> 17 30 <![cdata[hfo₂]]> 0 5 <![cdata[sio₂]]> 0.05 2 <![cdata[nb₂o₅]]> 3 15

28、更优选地，例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

29、 成分 最小 最大 <![cdata[li₂o]]> 10 15 <![cdata[la₂o₃]]> 45 60 <![cdata[zro₂]]> 20 35 <![cdata[hfo₂]]> 0 5 <![cdata[sio₂]]> 0.05 2 <![cdata[al₂o₃]]> 0.5 6

30、更优选地，例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

31、

32、

33、更优选地，例如，本发明的锂离子传导材料可以包括以下规定含量(重量百分比)的成分：

34、 成分 最小 最大 <![cdata[li₂o]]> 10 15 <![cdata[la₂o₃]]> 45 60 <![cdata[zro₂]]> 20 35 <![cdata[hfo₂]]> 0 5 <![cdata[sio₂]]> 0.05 2 <![cdata[al₂o₃]]> 0.5 6 <![cdata[gd₂o₃]]> 0.5 10 <![cdata[y₂o₃]]> 0.5 4

35、当本说明书中提到该材料没有某种成分或不含某种成分时，这意味着该成分最多只能作为杂质存在。这意味着它的添加量不大。根据本发明，微量为最多0.05wt％或最多0.04wt％的量。

36、特别地，所述锂离子传导材料中的所述非晶相的含量对应于所述非晶相中的li2o基于所述锂离子传导材料的总质量的含量与所述非晶相中的所述至少一种玻璃形成体基于所述锂离子传导材料的总质量的含量之和。如果所述锂离子传导材料中所述非晶相的含量很高，则所述锂离子传导材料的锂离子传导率就会受到影响。因此，为所述锂离子传导材料中所述非晶相的含量设置上限是有利的。所述锂离子传导材料中所述非晶相的含量优选地小于5.0wt％、特别是至多4.9wt％、至多4.8wt％、至多4.7wt％、至多4.6wt％、至多4.5wt％、至多4.4wt％、至多4.3wt％、至多4.2wt％、至多4.1wt％或至多4.0wt％。例如，所述锂离子传导材料中所述非晶相的含量可以为至少0.1wt％、至少0.15wt％、至少0.2wt％、至少0.3wt％、至少0.4wt％、至少0.5wt％、至少0.6wt％、至少0.7wt％、至少0.8wt％、至少0.9wt％或至少1.0wt％。例如，所述锂离子传导材料中所述非晶相的含量可以在0.1％至<5.0wt％、0.15％至4.9wt％、0.2％至4.8wt％、0.3％至4.7wt％、0.4％至4.6wt％、0.5％至4.5wt％、0.6％至4.4wt％、0.7％至4.3wt％、0.8％至4.2wt％、0.9％至4.1wt％或1.0％至4.0wt％的范围内。

37、特别地，所述锂离子传导材料中所述晶相和所述非晶相的含量是根据所述锂离子传导材料的组成来确定的。出于这个目的，根据所述晶相的经验式，将所述组成从重量百分比转换为at％。随后，将按照所述经验式形成所述晶相的元素分配到所述晶相中(此过程与多晶相中的过程类似)。任何多出的li、o和玻璃形成体都被归入所述非晶相。如果将以at％为单位的组成被归一化为所述晶相的经验式中的化学计量因子之一，则可简化该过程。下面以llzo的经验式li7-3x+y-zalxmyii m3-yiii m2-ziv mzv o12为例进行说明：首先，将以at％为单位的组成归一化为mii+miii＝3(或可选地，miv+mv＝2)，以获得以pfu(成分数/化学式单位)为单位的组成。这种组成分为晶体形成成分和未并入化学计量晶体的成分：多出的li和o以及si、p、b、al(由于在石榴石结构中的溶解度有限，因此最多量为0.2pfu的al包含在所述晶体形成成分中。如果存在更多的al，则超出0.2pfu的部分将分配到所述非晶相中)。随后，利用各自的原子质量将以pfu为单位的所述非晶相换算回所含氧化物的重量百分比。所述锂离子传导材料中的所述非晶相的重量含量是所述非晶相中氧化物基于所述锂离子传导材料的总质量的重量含量之和，单位为重量百分比。

38、本发明的锂离子传导材料的临界电流密度大于0.5ma/cm2。例如，所述临界电流密度可以是至少0.6ma/cm2、至少0.7ma/cm2、至少0.8ma/cm2、至少0.9ma/cm2或至少1.0ma/cm2。例如，所述临界电流密度可以是至多20ma/cm2、至多18ma/cm2、至多16ma/cm2、至多14ma/cm2、至多12ma/cm2或至多10ma/cm2。例如，所述临界电流密度可以在>0.5至20ma/cm2、0.6至18ma/cm2、0.7至16ma/cm2、0.8至14ma/cm2、0.9至12ma/cm2或1.0至10ma/cm2的范围内。在一些实施例中，所述临界电流密度为最多7.5ma/cm2、最多5.0ma/cm2、最多4.0ma/cm2、最多3.0ma/cm2、最多2.0ma/cm2或最多1.2ma/cm2。

39、所述临界电流密度可以通过在两个相对面上将直径为8.5mm、高为1mm的圆盘状烧结坯与锂接触的方式来确定。其通过循环将电流密度以50μa/cm2为增量从50μa/cm2增加到2000μa/cm2来实现，并记录电压。对每个电流密度执行一个循环；充电操作和放电操作均为30分钟。所述临界电流密度是指电池出现短路时的电流密度。在这种电流密度下，电压不再根据欧姆定律随着电流密度发生变化，而是会立即下降。为了生成所述烧结坯，可将所述锂离子传导材料研磨到d50＝1μm的尺寸；然后压制成密实物；可以在1130℃的温度下将所述密实物烧结30分钟。为了避免样品遇水降解，可以在无水条件下制备样品。

40、特别地，本发明的锂离子传导材料可以是玻璃陶瓷。

41、在本发明中，玻璃陶瓷是一种通过冷却和自发结晶或通过冷却以及后续受控的陶瓷化工艺、由各组分的均质熔体制造的材料。可以在所述冷却之前、期间或之后执行成型步骤或粉碎过程。

42、本发明的锂离子传导材料包括晶相和非晶相。所述晶相可以包括主晶相。所述主晶相是指在所述锂离子传导材料的晶相中的重量百分比含量最高的成分。特别地，所述主晶相在所述锂离子传导材料的晶相中的重量百分比含量为至少50％，例如，大于50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、甚至为100％。因此，所述锂离子传导材料的晶相可以由所述主晶相构成。

43、特别地，所述主晶相可以具有石榴石结构。所述主晶相也可以具有岩盐结构、钙钛矿结构、反钙钛矿结构或nasicon结构。例如，所述主晶相可以是立方晶系。例如，所述主晶相可以包括锆酸镧锂(llzo)或由其构成。

44、特别地，所述锂离子传导材料的晶相的主晶相的经验式可以为li7-3x+y-zalxmyiim3-yiii m2-ziv mzv o12±δ，其中，mii包括一个或多个二价阳离子；miii包括一个或多个三价阳离子；miv包括一个或多个四价阳离子；mv包括一个或多个五价阳离子；并且其中x+z>0；y<1；δ<0.5。更优选地，miii包括一种或多种镧系元素和/或钇。更优选地，miv包括锆或铪。更优选地，mv包括铌或钽。更优选地，miii包括一种或多种镧系元素和/或钇；miv包括锆或铪；mv包括铌或钽。

45、本发明的锂离子传导材料包括晶相和非晶相。例如，所述晶相的形态可以是所述锂离子传导材料中被晶界分隔的晶粒。特别地，所述非晶相可能出现在所述晶界处(图1)。例如，所述非晶相的密度可以为至少1.5g/cm3。

46、本发明还涉及一种用于制造锂离子传导材料、特别是本发明的锂离子传导材料的方法。特别地，所述方法可以包括以下步骤：

47、·熔融起始原料；

48、·冷却熔体。

49、例如，可以在凝壳炉(特别是顶部开口的那种)中熔融所述起始原料(也称为原材料)。优选地，混合所述原材料并对所得批次进行预热。出于这个目的，具体地，可以使用燃烧加热器。通过预热可以实现最低传导率。在达到所谓的耦合温度后，可通过高频输入耦合(特别是通过感应线圈)进一步加热和均质化所述熔体。为了提高所述熔体的均质度，可以对其进行搅拌，特别是使用水冷搅拌器。例如，在均质化完成后，可以从所述熔体直接取样(快速冷却)，而其余熔体则可以通过关闭高频进行逐渐冷却。

50、根据这种方法产生的材料可以通过将熔体直接凝固或淬火然后再进行热处理(陶瓷化)的方式转化为具有石榴石样主晶相的锂离子传导材料，特别是玻璃陶瓷材料。无论冷却与否，直接取自所述熔体的样品都会自发结晶，因此可以免去后续的陶瓷化处理。

51、本发明还涉及本发明的锂离子传导材料在固态锂离子电池中的用途、特别是用作间隔件。所述锂离子传导材料也可以用在阳极和/或阴极中、特别是在与电极材料共同烧结之后。

52、本发明还涉及一种包含本发明的锂离子传导材料的固态锂离子电池。

53、示例

54、下面的表1示出了一个本发明示例1和两个比较示例v1和v2。

55、表1

56、

57、

58、

59、*v1和v2中的sio2含量是通过原材料和加工过程得来的；并未主动添加sio2。

60、按照表1所列的组成将所述原材料进行混合；然后将混合物放入顶部开口的凝壳炉中。为了弥补li2o的蒸发，在li2o的量上多加了约5％的li2o。所述批次必须首先进行预热，以达到一定的最低传导率。出于这个目的，使用了燃烧加热器。在达到耦合温度后，通过基于感应线圈的高频输入耦合对所述熔体进行了进一步加热和均质化。为了提高所述熔体的均质度，使用水冷搅拌器对所述熔体进行搅拌。在均质化完成后，从所述熔体直接取样(快速冷却)；同时通过关闭高频逐渐冷却其余熔体。

61、根据这种方法产生的材料可以通过将熔体直接凝固或淬火然后再进行热处理(陶瓷化)的方式转化为具有石榴石样主晶相的锂离子传导材料，特别是玻璃陶瓷材料。无论冷却与否，直接取自所述熔体的样品都会自发结晶，因此可以免去后续的陶瓷化处理。由此获得的玻璃陶瓷被用于制作阻抗谱的样品，以确定传导率和ccd(临界电流密度)。出于这个目的，将材料研磨到d50＝1μm的尺寸；然后压制成密实物；在1130℃的温度下将所述密实物烧结30分钟。在无水条件下制备样品，以防止样品遇水降解。

62、对于所述晶相和所述非晶相，每种情况下的组成都是以锆酸镧锂的原子数/化学式单位(pfu)来报告的。所述非晶相具有氧化性，因此元素/阳离子的电荷通过氧(o2-)来平衡。出于这个目的，首先将以重量百分比为单位的组成转换为at％。随后，将以at％为单位的组成归一化为la＝3，从而得到以pfu为单位的组成。所述组成分为形成llzo的成分li、la、zr、hf、ta、o和所述非晶相(未并入化学计量llzo晶体中的成分：si以及多出的li和o)。假设化学计量llzo晶体的组成为li7-xla3zr2-x-ytaxhfyo12±δ。这种组成的划分是基于这样一种假设实现的：能够形成化学计量llzo晶体的所有元素都以llzo晶体的形式真实存在，而无法并入或过量存在的元素则以非晶相的形式存在。随后，利用各自的原子质量将以pfu为单位的所述非晶相换算回重量百分比，从而得出氧化物在所述锂离子传导材料的总质量中所占的比例(重量百分比)。

63、所述非晶相的重量(表2)为表1中所述非晶相中氧化物的总量(重量百分比)。

64、为了确定所述临界电流密度(ccd)，在两个相对面上将直径为8.5mm、高为1mm的圆盘状烧结坯与锂相接触。其通过循环将电流密度以50μa/cm2为增量从50μa/cm2增加到2000μa/cm2来实现，并记录电压。对每个电流密度执行一个循环；充电操作和放电操作均为30分钟。所述临界电流密度是指电池出现短路时的电流密度。在这种电流密度下，电压不再根据欧姆定律随着电流密度发生变化，而是会立即下降。

65、以下表2示出了示例1和两个比较示例v1和v2中非晶相的含量和临界电流密度ccd。

66、表2

67、 示例1 示例v1 示例v2 非晶相(重量百分比) 3.8 0.1 1.3 <![cdata[ccd[ma/cm²]]]> 1.1 0.5 0.5

68、与比较示例v1和v2相比，示例1中玻璃形成体sio2的特定使用明显提高了所述非晶相的含量和临界电流密度。

69、与比较示例v1相比，通过在比较示例v2中增加原材料组成中li2o的含量，所述非晶相的含量增加了约10倍之多。不过，v2中的ccd与v1相比没有变化。因此，提高玻璃形成体(更优选为sio2)的含量对于进一步提高ccd也特别有利。