具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料及制备方法

本发明属于方镁石-碳耐火材料。尤其涉及一种具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料及制备方法。

背景技术：

1、方镁石-碳耐火材料因其中含鳞片石墨等碳组分而具有优异的抗热震性和抗高温熔渣侵蚀能力,被广泛用作钢铁冶炼用钢包渣线砖。

2、目前关于方镁石-碳耐火材料的制备方法有很多：

3、如“一种镁碳砖的制备方法”(cn202110472563.0)专利技术，该技术以镁砂、焦油、酚醛树脂、碳化硅晶须、碳纤维粉和纳米稀土氧化物为原料，制备了一种方镁石-碳耐火材料，但采用致密的镁砂为骨料，骨料/基质界面处结合较差，耐火材料的强度较差。

4、又如“镁碳砖及其制备方法”(cn201611236533.5)专利技术，该技术以电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、碳素、抗氧化剂和硅溶胶为原料，制得一种方镁石-碳耐火材料，但采用致密的电熔镁砂为骨料，导热系数高，造成能源的浪费。

5、再如“一种高性能的镁碳砖及其制备方法”(cn201810919187.3)专利技术，该技术采用电熔镁砂、铝粉、尖晶石-铝酸钙复相材料、鳞片石墨和结合剂等为原料，制备一种方镁石-碳耐火材料，但该技术在镁碳砖中引入低熔点物质，使材料的抗侵蚀渗透性较差。

6、还如“一种镁碳砖及其制备方法”(cn202010565496.2)专利技术，该技术以电熔镁砂、碳纤维粉、石墨、炭黑、碳氮化钛、金属铝粉、甘油和酚醛树脂等为原料，制备得到一种方镁石-碳耐火材料，但是该材料的导热系数高，热损耗较大。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种导热系数低、强度高和抗侵蚀渗透性好的具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料及制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

3、步骤1、具有微核壳结构多微孔方镁石陶瓷的制备

4、步骤1.1、将氧化镁纳米粉、氧化镁微粉和氢氧化镁微粉中的任意一种为镁源，或以氧化镁纳米粉、氧化镁微粉和氢氧化镁微粉中的任意两种的混合粉为镁源，或以氧化镁纳米粉、氧化镁微粉和氢氧化镁微粉三种的混合粉为镁源。

5、步骤1.2、按氢氧化镁细粉为40～94wt％和镁源为6～60wt％配料，将所述氢氧化镁细粉和所述镁源混合，得到混合料。

6、步骤1.3、将所述混合料在100～200mpa条件下机压成型，然后将坯体置于高温炉内，以1～3℃/min的速率升温至400～500℃，保温1～2h，再以3～5℃/min的速率升温至1600～1800℃，保温3～8h，随炉冷却，破碎，筛分；分别得到粒径小于5mm且大于等于3mm的多微孔方镁石耐火骨料ⅰ、粒径小于3mm且大于等于1mm的多微孔方镁石耐火骨料ⅱ、粒径小于1mm且大于等于0.1mm的多微孔方镁石耐火骨料ⅲ。所述多微孔方镁石耐火骨料i、多微孔方镁石耐火骨料ii和多微孔方镁石耐火骨料ⅲ统称为多微孔方镁石耐火骨料。

7、所述多微孔方镁石耐火骨料具有以含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核、以致密的氧化镁层为壳的微核壳结构；所述多微孔氧化镁微颗粒的粒径为30～50μm，所述致密的氧化镁层厚度为2～5μm；所述多微孔方镁石耐火骨料：显气孔率为22.6～40％；体积密度为2.10-2.77g/cm3；平均孔径为500～900nm；耐压强度为30～100mpa。

8、步骤2、具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料的制备

9、以16～24wt％的所述多微孔方镁石耐火骨料i、22～32wt％的所述多微孔方镁石耐火骨料ii和16～24wt％的所述多微孔方镁石耐火骨料ⅲ为总骨料，以24～38wt％的镁砂细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉和0.5～3wt％的鳞片石墨粉为总基质。

10、先将所述总骨料置于搅拌机中，外加所述总骨料和所述总基质之和2～6wt％的所述改性液态热固性酚醛树脂，混合；然后加入所述总基质，搅拌均匀；在150～200mpa条件下机压成型，200-320℃条件下保温12～36h，制得具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料。

11、所述轻量化方镁石-碳耐火材料具有以含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核、以致密的氧化镁层为壳的微核壳结构多微孔方镁石耐火骨料为核和以连续氧化镁层为壳的多尺度核壳结构；其中：连续氧化镁层的厚度为0.1～0.3mm。

12、所述改性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶所述镁源的质量比为100∶(30～150)，将所述液态热固性酚醛树脂和所述镁源混合均匀，得到改性酚醛树脂；

13、步骤2所述镁源与步骤1所述镁源相同。

14、所述氧化镁纳米粉的粒径＜50nm；所述氧化镁纳米粉的mgo含量＞99wt％。

15、所述氧化镁微粉的粒径＜3μm；所述氧化镁微粉的mgo含量＞99wt％。

16、所述氢氧化镁微粉的粒径＜5μm；所述氢氧化镁微粉的mgo含量为66～67wt％。

17、所述氢氧化镁细粉的粒径＜100μm；所述氢氧化镁细粉的mgo含量为66～67wt％。

18、所述镁砂细粉的粒径＜88μm；所述镁砂细粉的mgo含量为95～97wt％。

19、所述单质硅粉的粒径＜50μm；单质硅粉的si含量为98～99.5wt％。

20、所述鳞片石墨粉的粒径＜18μm；鳞片石墨粉的c含量为97～98.5wt％。

21、所述液态热固酚醛树脂的残碳率≥35％。

22、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

23、本发明从原料、耐火骨料到耐火材料进行全流程的设计，对于骨料而言，利用氢氧化镁的原位分解形成含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核，通过引入特殊粒径的氧化镁或氢氧化镁形成连续致密氧化镁层为壳，获得具有微核壳结构的多微孔方镁石耐火骨料。其中：所述多微孔氧化镁微颗粒的粒径为30～50μm，所述连续致密氧化镁层的厚度为2～5μm。相比现有技术，特殊粒径的氧化镁促进晶粒合并长大，形成致密氧化镁层，所制得的骨料纯度高，高温结构稳定，导热系数低，高温服役性能优异。对于耐火材料而言，制得具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料后，将其在埋碳条件下烧成后，高温下氧化镁微纳粉促进晶粒合并长大，在具有微核壳结构的骨料表面构筑0.1～0.3mm的连续氧化镁层，一方面在壳-基质界面形成鳞片石墨-致密氧化镁镶嵌结构，另一方面在壳-骨料界面形成锯齿咬合状界面结构，与具有微核壳结构的多微孔方镁石耐火骨料共同构成多尺度核壳结构，充分发挥出纳米级气孔、氧化镁和鳞片石墨的优势。

24、本发明采用纯度较高的具有纳米级气孔和微核壳结构的多微孔方镁石耐火骨料，骨料内部交叉网状结构的致密氧化镁壳层桥接多微孔氧化镁微颗粒，提高了骨料的强度。并且骨料纯度高，杂质含量少，在高温下液相量较少，高温下结构稳定，高温服役性能优异。对于耐火材料方面，本发明制备连续致密的氧化镁壳包裹多微孔方镁石耐火骨料的核壳结构，在壳-骨料界面处形成锯齿咬合状界面结构，使壳-骨料界面紧密结合，在壳-基质界面处，形成鳞片石墨-致密氧化镁镶嵌结构，使壳-基质结合紧密，二者共同提高了制品的强度。克服了现有致密镁碳耐火材料骨料/基质界面结合弱，强度较差的问题。

25、本发明采用具有纳米级气孔的多微孔方镁石耐火骨料，熔渣和气相不易于渗透，同时骨料的纯度高，高温下骨料中的液相少，向熔渣中溶解较少，提高耐火材料的抗侵蚀性能和抗氧化性能。对于耐火材料方面，壳-骨料界面处形成的锯齿咬合状界面结构使界面结合更加紧密，阻止了熔渣和气相沿壳-骨料界面渗入，有效提高耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性能；在壳-基质处形成的鳞片石墨-致密氧化镁镶嵌结构中的鳞片石墨对熔渣的润湿性均较差，镶嵌结构中的致密氧化镁能阻碍氧气对界面处碳的氧化，有效提高了制品的抗侵蚀性能和抗氧化性能。克服了现有致密镁质耐火材料在骨料/基质间存在较多微裂纹，熔渣和氧气易于沿微裂纹渗透的问题，并解决了致密骨料晶界处存在较多的低熔相和ca2sio4，向熔渣中溶解速度快、易发生剥落损毁的问题。

26、本发明通过对原料配比、原料粒度和成型压力进行设计，制备了以氢氧化镁微颗粒为骨架，粒径差异较大的镁源填充在氢氧化镁微颗粒间的结构，通过调整烧成制度控制氢氧化镁分解后形成的多微孔氧化镁微颗粒内部气孔尺寸和微颗粒的颗粒尺寸。同时在高温下氧化镁微纳粉促进晶粒合并长大形成连续致密氧化镁壳，通过调整微纳粉比例控制连续致密氧化镁壳的厚度，使其形成的交叉网状结构将多微孔氧化镁微颗粒通过颈部连接桥接在一起，制得具有连续致密氧化镁壳紧密包裹多微孔氧化镁核微核壳结构的多微孔方镁石耐火骨料。再对微纳粉和液态热固性酚醛树脂比例进行设计，将微纳粉均匀分散在液态热固性酚醛树脂中，使微纳粉均匀包裹在多微孔方镁石耐火骨料表面。在反应烧结过程中，增加烧结驱动力，使微纳粉的晶粒合并长大，形成致密的氧化镁壳，构成骨料-壳和壳-基质紧密结合界面，与骨料内部的核壳结构共同构成多尺度的核壳结构，提高具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料的强度和抗侵蚀渗透性。

27、本发明制备的具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料经检测：显气孔率为22～30％；体积密度为2.31～2.57g/cm3；耐压强度为70～150mpa。

28、因此，本发明制备的具有多尺度核壳结构的轻量化方镁石-碳耐火材料具有导热系数低、强度高、热震稳定性好和抗侵蚀渗透性强的特点。