一种复合陶瓷及其制备方法和应用

本发明属于陶瓷材料，具体涉及一种复合陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、航空发动机作为飞机动力的核心来源，在工作时燃料和气体在燃烧室内混合并发生剧烈的燃烧反应，因此发动机内部是一个高温高压、氧化腐蚀的极端环境。在这种极端环境下，人们期望可以监测发动机的工作状态、控制气体的燃烧过程、判断关键部件的使用寿命，达到使航空发动机更可靠、更智能的目的。但是，目前常见的温度传感器在这样的极端环境下工作都存在不同的缺陷，它们大多数都受制于高温稳定性、抗氧化腐蚀性等。目前的温度传感器主要包括硅基半导体、碳化硅基传感器和传统的金属基传感器。然而，硅基半导体由于掺杂杂质扩散导致泄漏电流过大，在高温下无法工作，只能在350℃以下使用。碳化硅传感器的使用温度一般也不超过600℃。传统的金属基传感器在高温下会被严重氧化和腐蚀，无法在高温下使用。因此，开发具有高温稳定性、良好抗氧化性的温度传感器材料以满足极端的服役条件是一项关键且具有应用意义的工作。

2、聚合物先驱体衍生的硅硼碳氮陶瓷(pdc-sibcn)具有优异的高温稳定性和一定的抗氧化腐蚀性，它可以在1000℃以上保持稳定的结构，同时pdc-sibcn还具有良好的温阻特性，在高温下呈现半导体导电性，其电阻率随温度的升高发生跨越多个数量级的变化。这使得它具有能够成为在极端环境下服役的高温传感器材料的潜力。但是目前的研究仅证明pdc-sibcn在低速升温的条件下具有高温传感性能，在800℃以下空气环境中，以10℃/min的升温速率进行10次以内的升降温循环试验中电阻率具有一定的稳定性，但是仍有较明显的上升趋势。

3、因此，仍需开发一种新的耐高温高压和氧化腐蚀极端环境的传感材料。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合陶瓷，该复合陶瓷耐高温高压和氧化腐蚀，具有作为极端环境高温传感器的应用前景。

2、本发明还提供了一种复合陶瓷的制备方法。

3、本发明还提供了一种高温温度传感器。

4、本发明的第一方面提供了一种复合陶瓷，包括sibcn基体和掺杂相，所述掺杂相包括ti3alc2。

5、本发明关于复合陶瓷的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

6、本发明基于研究现状，进行了空气气氛下，pdc-sibcn在500℃～1200℃的高循环温度和宽循环区间内，以100℃/min的升温速率进行50次循环的预实验。发现pdc-sibcn在快速升降温的高温极端环境中，其电阻率随着循环次数增加而出现明显的上升和波动，且向上漂移的趋势并未随循环次数增加而减缓，这是由于材料靠近表面处发生氧化和自由碳的挥发，表面氧化膜和基体热膨胀系数不匹配进而出现裂纹，使得材料随着服役时间增加氧化程度继续加深。因此，pdc-sibcn在极端环境中作为高温传感器材料仍存在一定的服役缺陷，这一缺陷主要集中在因为抗氧化性能的不足而导致的电阻率上升。

7、鉴于pdc-sibcn陶瓷在循环快速升降温的极端环境中存在电阻率上升的问题，进而影响其作为高温传感器的循环稳定性，本发明通过掺入第二相ti3alc2，制备了一种以sibcn为基体的复合陶瓷材料，该材料在保留原有高温传感性能的同时，极大地改善了单相pdc-sibcn在极端环境中电阻率的循环稳定性，得到一种可以在最高达1200℃的空气环境中、以100℃/min升温速率长时间循环服役的高循环稳定性复合陶瓷材料，具有作为极端环境高温传感器的应用前景。

8、根据本发明的一些实施方式，所述ti3alc2在所述复合陶瓷中的含量为5wt％～50wt％。

9、本发明的第二方面提供了一种复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：将聚合物前驱体聚硼硅氮烷加热使其交联固化；

11、s2：将所述掺杂相与步骤s1的产物混合球磨后压制成型，得到坯体；

12、s3：将所述坯体在保护气氛下进行热解，得到所述复合陶瓷。

13、本发明关于复合陶瓷的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

14、本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。

15、本发明的制备方法，是先将聚合物前驱体聚硼硅氮烷加热使其交联固化，再将所述掺杂相与步骤s1的产物混合球磨后压制成型，得到坯体。如果是将聚合物前驱体直接和掺杂相先混合后再固化，会导致两个问题。首先，聚合物前驱体由于分子量大、粘度高，掺杂相粉末难以均匀分散在聚合物前驱体中，容易导致制备出非均相材料，制备得到的非均相材料内部缺陷较多，影响陶瓷的性能。其次，聚合物前驱体在前期交联固化的过程中会放出大量小分子气体，直接混入掺杂相的前驱体，在固化放出气体时会受到粉体的阻碍，在液态向固态转化的过程中也可能因为粉体而使固化的坯体产生内应力，同时在后续高温热解无机化的过程中，材料会发生收缩，此时由于提前混入掺杂相积累的应力会使材料内部产生裂纹等缺陷，严重影响材料的结构和电学性能。

16、因此，本发明是先将液态聚合物前驱体聚硼硅氮烷加热进行交联固化后，再与掺杂相混合，保证了制备的材料为均相材料。后续压制成坯体再高温处理的过程中，由于液态聚合物前驱体聚硼硅氮烷提前交联，已经放出大量气体，并且不存在液态和固态混合时可能积累的大量应力，因此制备的陶瓷致密度更高，结构缺陷更少。

17、本发明根据对单相材料的预研究，特别有针对性的以优化极端环境中温阻循环稳定性为导向，制备出具有应用场景的复合陶瓷材料，极大地提升了材料的高温传感性能。

18、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述加热的温度为100℃～140℃。

19、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述加热的温度为120℃左右。

20、根据本发明的一些实施方式，所述加热的时间为0.5h～4h。

21、根据本发明的一些实施方式，所述加热的时间为0.5h左右。

22、加热可以在真空烘箱中进行。

23、聚合物前驱体聚硼硅氮烷属于热固性树脂，加热后发生自交联。也可以加入催化剂进一步降低交联温度。本发明采用加热固化的方法。

24、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，还包括将交联固化后的聚合物前驱体聚硼硅氮烷进行粉碎处理。

25、粉碎处理后得到淡黄色透明固体。将固化得到的淡黄色透明块体碾碎，放入球磨罐中(优选氮化硅球磨罐和氮化硅小球)球磨6h～12h进一步粉碎细化。

26、球和粉的质量比为5:1，球磨程序一个循环为正转0.5h、间歇1min、反转0.5h，循环12次即12h，球磨转速为300rpm～400rpm，经过球磨后得到白色psnb粉末。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述掺杂相ti3alc2与步骤s1的产物的质量比为1:1～19，对应ti3alc2的质量分数为5wt％～50wt％。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述球磨的转速为350rpm～450rpm。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述球磨的时间为10h～15h。

30、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述球磨的方法可以是：球和粉的质量比为5:1，球磨程序一个循环为正转0.5h、间歇1min、反转0.5h，循环12次即12h。

31、球磨后，得到的粉末粒径范围是1微米～50微米。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述压制成型的方法包括：将球磨后的混合粉末置于模具中进行冷压，得到初坯，将所述初坯进行冷等静压，得到坯体。

33、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述压制成型的方法可以是：将混合均匀的粉末置于直径为13mm的模具中，在7mpa压力下单轴冷压2min(每个方向各保压30s)，得到圆柱状坯体。

34、圆柱状坯体直径为13mm，厚度3mm。

35、根据本发明的一些实施方式，将所述初坯进行冷等静压，是指将真空塑封的坯体置于油缸中经过200mpa的冷等静压得到致密胚体。

36、真空塑封是为了避免冷等静压时将油压入样品中污染样品(冷等静压指将样品放入油缸中加压，在油中各方向受压力相同，所以为等静压)。

37、单轴冷压是为了先让坯体成型，由于只是纵向加压，故水平方向粉体分布不够致密和均匀，因此通过等静压可以进一步使样品压制地更致密和均匀。

38、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述热解的方法包括：将所述坯体以3℃/min～5℃/min的升温速率升至1400℃，保温后，以5℃/min的降温速率降温至800℃/min，然后随炉冷却。

39、根据本发明的一些实施方式，所述保温的时间为3h～5h。

40、根据本发明的一些实施方式，所述保温的时间可以为4h左右。

41、热解可以在管式炉中进行，气氛为高纯氩气。

42、热解过程中，聚合物先驱体发生碳碳双键的断裂、n-h等高极性化学键的脱氢耦合，交联程度加深，通过原子间成键形成三维网络结构，使粉体之间互相结合。随后发生烃基等结构的裂解重排，先驱体脱氢进一步无机化。在1000℃以后h基本完全消失，形成非晶陶瓷基体，在高温下ti3alc2发生分解反应与非晶基体生成tic、tib2等晶体成分。

43、本发明的第三方面提供了一种高温温度传感器，所述高温温度传感器由本发明的复合陶瓷或本发明方法制得的陶瓷制备得到。

44、本发明关高温温度传感器的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

45、本发明的高温温度传感器，由于使用了本发明的复合陶瓷，由此，具备了复合陶瓷的全部有益效果，具体而言：

46、ti3alc2作为掺杂相之一，可以提高复合陶瓷的抗氧化性能。这有助于减缓材料在高温环境中氧化的速度，降低氧化层的形成，从而改善材料的电阻率稳定性。

47、复合陶瓷的结构和成分设计使得其在高温环境下能够更好地维持其结构和电性能的稳定性。ti3alc2的添加可以改善复合陶瓷的高温抗氧化性能，减少氧化膜中裂纹的形成，从而提高材料的热稳定性。由于ti3alc2的引入，复合陶瓷在高温快速升降温的极端环境中的电阻率循环稳定性得到改善，能在表面形成更具保护性的氧化膜，阻止基体与氧化介质进一步反应，极大的提升了材料的抗氧化性能。这意味着在长时间的高温循环中，材料的电阻率更稳定、性能更为可靠，适用于高温传感器的长时间运行。

48、复合陶瓷的基体是sibcn，是一种可以在高温环境下表现出色的陶瓷材料。因此，通过掺入ti3alc2，复合陶瓷能够在提高稳定性的同时，保留原有的高温传感性能，使其适用于高温传感器应用。

49、由于改善了电阻率的稳定性和抗氧化性能，这种复合陶瓷材料更适合在极端环境下，如高温空气中，长时间进行高温循环，使其具备在极端条件下可靠运行的特性。

50、高温温度传感器，“高温”指500℃～1200℃。