一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法与流程

本发明属于锂电池材料，特别涉及一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法。

背景技术：

1、能源是制约人类发展的一大重要因素，随着世界经济高速的发展以及人口剧增，传统的化石能源急剧消耗，各类问题接踵而至，例如、环境污染、化石能源日趋枯竭等。再外加地球资源分布极为不均，可再生、绿色清洁能源的开发成为各国新课题。

2、锰酸锂是锂离子电池的重要正极材料，其用于锂离子电池，具有资源丰富、材料价格便宜、安全性好、对环境无污染等优势。当前，锰酸锂大多采用电解二氧化锰制备，因其较差的循环性能及电化学稳定性，难以在车载动力锂电池上直接应用，市场应用在小动力和数码3c（计算机、通信和消费电子产品）上居多。有研究表明，采用四氧化三锰替代电解二氧化锰作为锰资源生产的锰酸锂，能量密度和循环性能均有较大的提升，使其与三元材料掺混或单独应用于车载动力电池成为可能，为锰酸锂行业带来了新的发展机遇。

3、早期国内大多数四氧化三锰企业均采用金属锰法生产电池级的四氧化三锰，但该方法生产的四氧化三锰产品粒径小，振实密度低，铁杂质含量高，应用于锰酸锂制备锂离子电池正极材料还远不能达到车载动力电池的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术制备四氧化三锰材料存在的振实密度低并且铁杂质高导致无法应用于制备锰酸锂电池正极材料的缺陷，本发明提供一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，为制备具有高振实密度和纯度的四氧化三锰提供新途径。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将氧化锰矿和硫铁矿与硫酸按照固液比为（3～5）：（1～3）：（6～10）混合后，在90～100℃下反应4～6h，得到硫酸锰溶液。

5、（2）加入中和剂调节硫酸锰溶液的ph为5～6，加入硫化剂将重金属元素沉淀，去除沉淀后的溶液进行浓缩至原体积的0.5倍，静置陈化12～24h，得到陈化液。

6、（3）少量连续地将陈化液和质量分数为30%～34%的氢氧化钠溶液送入反应釜中，同时按照100～200m³/h的流量通入压缩空气，保持反应釜温度为50～80℃进行反应15～20h，生成四氧化三锰溶液；氢氧化钠溶液最终加入量为陈化液体积0.3～0.5倍。

7、（4）将反应釜中的四氧化三锰溶液进行固液分离，固体于120～160℃下干燥，得到四氧化三锰。

8、本发明采用两矿一步法，选用氧化锰矿、硫铁矿与硫酸在高温条件下反应制备硫酸锰溶液，通过调节溶液ph值中和除铁，再加入硫化剂除去重金属元素得到的合格液再进行浓缩和陈化，最后将陈化液进行氧化反应生成四氧化三锰。在氧化反应之前对硫酸锰溶液进行陈化，可以使锰晶体保持同一方向生长，从而改变四氧化三锰的表面结构，最终提高了四氧化三锰电极的放电比容量，同时经过陈化静置使得溶液中的锰晶体溶解度增大，从而提高四氧化三锰的生成率。

9、优选的，所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、碳酸钙中的一种。

10、优选的，所述的硫化剂为福美钠、金属硫化物、硫化氢中的一种。

11、优选的，步骤（4）分离的滤液加入氢氧化钠进行沉淀，过滤结晶后得到硫酸钠副产物。

12、优选的，所述的步骤（3）中，少量连续地加入复合添加剂进行反应，复合反应剂最终加入量为陈化液体积的3%～10%。所述的复合添加剂的质量分数为5%～10%，由表面活性剂和分散剂按照质量比为（1～3）：1混合后溶于无水乙醇制备而成；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上组合；所述的分散剂为明胶、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上组合。

13、采用表面活性剂和分散剂作为复合添加剂对硫酸锰溶液进行陈化，分散剂可以改善四氧化三锰微粒表面润湿性，提高与溶液的亲和力，降低颗粒之间的吸引能，形成有效的空间位阻，使得四氧化三锰晶核颗粒之间的排斥力增大，有利于四氧化三锰颗粒扩散，提高四氧化三锰颗粒的分散性，表面活性剂分子在晶体生长过程中，能选择性吸附到晶核的某一晶面上，从而限制粒子在该晶面的堆积，促进原子在另一晶面生长，引导微粒的堆积方向，从而改变四氧化三锰的表面形貌，提高四氧化三锰颗粒表面光滑度。

14、与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：

15、1、本发明通过在氧化反应前对硫酸锰溶液进行陈化，改变锰晶体的生长方向，进而使四氧化三锰材料的表面结构发生改变，提高了制备的四氧化三锰材料的振实密度。

16、2、本发明的陈化过程中，硫酸锰在表面活性剂和分散剂复合作用下，其中表面活性剂通过调整四氧化三锰微粒的堆积方向，改善粉体表面形貌，分散剂可改善粉体团聚现象，提高颗粒的分散性和均匀性，从而使制得的四氧化三锰微粒球形度好、表面光滑，粒度均匀、分散性好。

技术特征：

1.一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、碳酸钙中的一种。

3.根据权利要求1所述的高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为福美钠、金属硫化物、硫化氢中的一种。

4.根据权利要求1所述的高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤（4）分离的滤液加入氢氧化钠进行沉淀，过滤结晶后得到硫酸钠副产物。

5.根据权利要求1所述的高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，少量连续地加入复合添加剂进行反应，复合反应剂最终加入量为陈化液体积的3%～10%；

技术总结本发明提供一种高振实密度锂电池用四氧化三锰的制备方法，采用两矿一步法，选用氧化锰矿、硫铁矿与硫酸在高温条件下反应制备硫酸锰溶液，通过调节溶液pH值中和除铁，再加入硫化剂除去重金属元素得到的合格液后进行浓缩和陈化，最后将陈化液进行氧化反应生成四氧化三锰。本发明通过在氧化反应前对硫酸锰溶液进行陈化，使四氧化三锰材料的表面结构发生改变，提高放电比容量，同时选取表面活性剂和分散剂配制成复合添加剂，辅助合成四氧化三锰材料，使四氧化三锰微粒球形度好、表面光滑，粒度均匀、分散性好，极大的提升其电化学性能。技术研发人员：韦善良,陈其胜,罗东坡,刘晓,陈寿芬,曾嘉静受保护的技术使用者：广西桂柳新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11