ZSM-5分子筛的合成方法及高水热稳定性ZSM-5分子筛与流程

本发明属于材料合成，涉及zsm-5分子筛的合成。

背景技术：

1、囿于常规分子筛的微孔孔道的限制，可以通过对孔道长度和宽度的优化，来强化扩散和反应。分子筛的晶粒尺寸会影响反应物和产物分子的扩散性能，进而影响低碳烯烃等目标产物的再转化和生焦能力。工业用分子筛的尺寸主要为2-5微米之间，为了提高扩散性，研究者们开发出了纳米级的分子筛，这些分子筛颗粒的尺寸一般在50nm到1微米之间。相同质量时，纳米分子筛的孔口数量更多，孔道更短，反应物分子能够有更多的机会进入孔道内进行反应，而产物分子能够更畅通地扩散出孔道，避免再转化反应的发生，因此用于烃油裂解能够提高低碳烯烃等目标产物的选择性，并降低焦炭的选择性。

2、目前合成纳米尺寸zsm-5分子筛主要有模板剂法和无模板剂法。使用模板剂合成zsm-5分子筛，合成成本较高。目前不使用模板剂的方法合成的纳米zsm-5分子筛存在尺寸均匀性较差、结晶不好，容易产生杂晶相。且目前合成的纳米尺寸分子筛存在水热稳定性不高的问题。

3、一种纳米尺寸zsm-5分子筛的合成方法是在晶化母液中加入晶种，但往往仍需要使用模板剂，有的还需要加入导向剂、表面活性剂、采用微波、超声处理等操作。使用模板剂合成zsm-5分子筛，成本较高，加入导向剂、表面活性剂、采用微波、超声处理等操作，也会增加成本，难以合成水热稳定性更高的纳米尺度的zsm-5分子筛，得到的分子筛存在尺寸均匀性较差、结晶不好、容易产生杂晶相问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种合成纳米尺寸zsm-5分子筛的方法，该方法不使用模板剂，不用微波、超声和导向剂。

2、本发明要解决的另外技术问题，是提供一种具有更高水热稳定性的纳米尺寸zsm-5分子筛。

3、所述纳米尺寸是指分子筛颗粒的平均颗粒大小小于1微米例如为大于0.01微米且小于1微米。

4、本发明提供一种合成zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：

5、(1)将碱、任选的铝源、硅源、水和晶种混合均匀，形成晶化液；其中，所述晶种弱酸量不大于35ml/g；

6、(2)将所述晶化液进行分步晶化；第一步晶化温度为5℃～90℃，晶化时间为0.5h以上例如为0.5～48h，第二步晶化温度为大于120℃；

7、(3)回收zsm-5分子筛。

8、本发明还提供一种由上述方法得到的zsm-5分子筛。

9、本发明进一步提供一种高水热稳定性的纳米尺寸zsm-5分子筛，所述zsm-5分子筛进行磷改性得到的改性分子筛，在800℃、100体积％水蒸气下老化30h得到的老化后的改性分子筛相对于未老化的所述改性分子筛，结晶保留度不小于90％和/或nh3-tpd测定的酸量保留度不小于30％。所述的磷改性包括：按照p/al＝1物质的量之比浸渍磷。其中：酸量保留度＝老化后的改性分子筛的酸量/未老化的改性分子筛的酸量×100％；所述酸量采用nh3-tpd方法测量；

10、结晶保留度＝老化后的改性分子筛的相对结晶度/未老化的改性分子筛的相对结晶度×100％。

11、本发明提供的合成zsm-5分子筛的方法，不使用模板剂，无需加入导向剂、表面活性剂，不需要采用微波、超声处理等操作，能以较低成本合成出小晶粒zsm-5分子筛，是一种绿色、简便、高效的纳米尺寸zsm-5分子筛的制备方法。所述合成方法重复性好，具有高稳定性。所合成的zsm-5分子筛具有更高的水热稳定性，水热稳定性可明显好于现有大晶粒zsm-5分子筛。优选情况下，能合成二次粒子大小分布更均匀的纳米尺寸zsm-5分子筛。

12、本发明提供的合成zsm-5分子筛的方法得到的zsm-5分子筛，分子筛颗粒是纳米zsm-5分子筛晶粒的聚集体，由平均晶粒粒径不超过100nm的晶粒聚集和/或生长而成，二次颗粒较小例如二次颗粒大小可小于900nm，颗粒尺寸较均匀，结晶度高，无其它分子筛杂晶，具有更高的水热稳定性。水热稳定性可明显好于现有小晶粒zsm-5分子筛，好于现有大晶粒zsm-5分子筛。

13、本发明提供的所述的zsm-5分子筛可以用于气体吸附剂、烃类催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、芳烃烷基化催化剂、烷烃异构化催化剂、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构化催化剂、脱蜡反应催化剂、甲醇制烯烃催化剂、甲醇制芳烃催化剂、酯化催化剂或酰基化反应催化剂制备。

技术特征：

1.一种zsm-5分子筛，其特征在于，所述zsm-5分子筛进行磷改性后得到的改性分子筛在800℃、100体积％水蒸气下老化30h，相对于所述改性分子筛，结晶保留度不小于90％和/或nh3-tpd测定的酸量保留度不小于30％；其中所述的磷改性包括按照p/al物质的量之比＝1的比例浸渍磷。

2.根据权利要求1所述的zsm-5分子筛，其特征在于，所述zsm-5分子筛的颗粒是一次粒子聚集形成的二次粒子，所述二次粒子的平均颗粒大小优选为100-900nm。

3.根据权利要求1或2所述的zsm-5分子筛，其特征在于，所述二次粒子颗粒大小的方差不超过0.03μm2例如不超过0.01μm2。

4.根据权利要求1、2或3所述的zsm-5分子筛，其特征在于，所述zsm-5分子筛一次粒子的平均晶粒粒径不超过100nm，例如所述一次粒子的平均晶粒粒径为10-100nm。

5.根据权利要求1～4任一项所述的zsm-5分子筛，其特征在于，所述zsm-5分子筛进行磷改性后得到的改性分子筛在800℃、100体积％水蒸气下老化30h，相对未老化的改性分子筛，结晶保留度为90～99％和/或nh3-tpd测定的酸量保留度为32～45％，所述的磷改性包括按照p/al物质的量比＝1浸渍磷；一种实施方式，所述的磷改性包括按照p/al物质的量比＝1等体积浸渍磷，烘干，于550℃焙烧3h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的zsm-5分子筛，其特征在于，所述的zsm-5分子筛介孔体积占比35％～86％或40％～60％。

7.一种合成zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、乙酸铝、单质铝、硝酸铝、铝溶胶、氧化铝和氯化铝中的一种或多种；

9.根据权利要求7～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的晶化液的ph值为11～13.5。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的弱酸量为0.5-30ml/g或0-20ml/g。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的比表面积不小于180m2/g例如为180～500m2/g。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶化液中，矿化剂金属的氧化物、硅源sio2、铝源al2o3和h2o的物质的量之比为(0.01～0.15)：1：(0.000～0.025)：(5～100)，其中，硅源sio2的物质的量是将硅源中硅元素的物质的量换算为sio2物质的量获得，铝源al2o3的物质的量是将铝源中铝元素的物质的量换算为al2o3物质的量获得，矿化剂金属的氧化物的物质的量是将碱、铝源和硅源中矿化剂金属元素换算成矿化剂金属的氧化物的物质的量的总量，所述的矿化剂金属为碱金属和/或碱土金属，碱金属的氧化物以m2o计，碱土金属的氧化物以m’o计；

14.根据权利要求7或13所述的方法，其特征在于，所述的矿化剂金属为碱金属，碱金属用m表示，m2o:sio2摩尔比为0.05～0.15：1，al2o3:sio2摩尔比为0～0.04：1，h2o:sio2摩尔比为10～30：1；晶种/sio2重量比为0.05～0.15：1。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二步晶化温度为大于120℃～200℃，晶化时间为3～72h；所述第一步晶化在搅拌下晶化或静置晶化，在搅拌下晶化的搅拌速度为1～1000rpm；所述第二步晶化优选在搅拌下进行，搅拌速度为1-1000rpm。

16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一步晶化温度为25℃～90℃例如25～80℃，第一步晶化时间优选为0.5～24h，第二步晶化温度优选为150℃～180℃，第二步晶化时间优选为10～60h。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一步晶化结束后升温至第二步晶化温度的升温速率为2～10℃/min。

18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述回收分子筛，包括分离，任选洗涤，任选干燥和任选焙烧。

19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

20.权利要求7-19任一项所述的方法得到的zsm-5分子筛。

21.权利要求1～6任一项或权利要求20所述的zsm-5分子筛在气体吸附剂、烃类催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、芳烃烷基化催化剂、烷烃异构化催化剂、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构化催化剂、脱蜡反应催化剂、甲醇制烯烃催化剂、甲醇制芳烃催化剂、酯化催化剂或酰基化反应催化剂制备中的应用。

技术总结本发明属于材料合成技术领域，涉及一种ZSM‑5分子筛的合成方法及高水热稳定性纳米尺寸ZSM‑5分子筛，所述合成方法包括形成含弱酸量较少的晶种的晶化液；在一定条件下分步晶化和回收ZSM‑5分子筛。所述高水热稳定性纳米尺寸ZSM‑5分子筛经过非常苛刻的水热老化后的结晶保留度和酸量保留度仍较高。所述ZSM‑5分子筛方法可以合成纳米尺寸ZSM‑5分子筛，合成方法绿色环保，合成的分子筛具有更高的水热稳定性。技术研发人员：王丽霞,宋海涛,严加松,赵留周,王若瑜,高迪受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11