一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛制备，具体涉及一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法。

背景技术：

1、zsm-5分子筛是一类具有mfi孔道结构的硅酸盐类分子筛，已被广泛地用于石油化工、煤化工和精细化工等诸多领域。特别是对于催化裂化领域，zsm-5分子筛独特的孔道结构使其可以选择性地催化汽油组分的烷基化、异构化和芳构化反应，从而降低汽油组分的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值，改善汽油油品质量。然而，由于zsm-5分子筛十元环孔道尺寸较小，限制了油气大分子在其孔道内的扩散传质过程，不利于油气大分子的反应，从而极大地限制了其应用。因此，制备具有较大孔道结构的介-微多级孔结构hzsm-5分子筛便成为当前的研究热点。

2、cn111689505a公开了一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法，采用将硼化合物对zsm-5分子筛进行混合改性，经过离子交换、水蒸气热处理得到多级孔zsm-5分子筛，合成的分子筛有着较高的结晶度和介孔比表面积，为多级孔zsm-5分子筛的合成提供了一种新的合成策略。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该方法分子筛需要单独合成、离子交换、水蒸气处理，合成步骤较为复杂。

3、shen等(journal of catalysis.2017,347,116–126)报道了一种多级孔y型分子筛的合成办法。通过nay合成体系中加入偏硼酸钠，经过离子交换，水蒸气处理后得到多级孔y型分子筛。在重油催化裂化测试中，合成的b-y型分子筛相比于usy分子筛，将汽油的收率提高了2.1％。

4、xiao等(science.2021,372,76–80)报道了一种无溶剂法合成b-mfi分子筛的方法，通过无溶剂法晶化、焙烧得到b-mfi分子筛催化剂。该方法极大的降低了催化剂的水量和合成成本，缩短了晶化时间，合成的催化剂在页岩气丙烷氧化脱氢反应过程中表现出较高的选择性。

5、综上所述，虽然目前对于介-微多级孔结构zsm-5沸石分子筛的制备研究取得了一些进展，但仍存在一些技术缺陷。一般都需要离子交换、水蒸气处理，合成步骤较为复杂。因此，开发一种过程简单、成本低廉、环境友好的介-微多级孔结构zsm-5沸石分子筛制备工艺方法便成为当前一项极具挑战性的研究工作。

技术实现思路

1、鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，能够在无溶剂、无需离子交换高效合成多级孔hzsm-5分子筛，缩短了合成时间，降低了多级孔hzsm-5分子筛的合成成本且环境友好。

2、本发明所采用的一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将硼源、硅源、铝源和模板剂混合研磨得到均匀凝胶，将凝胶倒入敞口聚四氟乙烯内衬中，凝胶的摩尔配比为：b2o3:al2o3:sio2:模板剂＝0.5-10:1:20-150:1-8；

4、(2)将步骤(1)中装有凝胶的敞口聚四氟乙烯内衬竖直放入装有胺类溶液聚四氟乙烯内衬中，装有凝胶的内衬高度低于装有胺类溶液的高度，液体与凝胶的质量配比为胺类溶液：凝胶＝0-2:1，将内衬装入反应釜中静态晶化，洗涤、烘干；

5、(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置中进行高温处理，条件为100％水蒸气在600-800℃处理1-6h，得到多级孔hzsm-5分子筛。

6、本发明提供了一种多级孔hzsm-5分子筛新的合成方法，实现了在氨类溶液气氛中的无水溶剂的合成方法，大幅度缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。

7、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，还加入晶种，所述晶种的加入量为凝胶中sio2质量的0％-10％。

8、适量晶种的加入能够加快、促进结晶的生长，缩短合成时间。

9、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述研磨时间为2-8h。

10、适当的研磨时间可以使原料混合更加均匀，保证原料混合充分的最少时间为2小时。

11、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，所述硼源为硼酸、三氯化硼、五硼酸铵中的至少一种。

12、本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述胺类溶液选自氨水溶液、乙二胺溶液、正丁胺溶液的至少一种。

13、上述溶液的使用能够在晶化过程中提供为分子筛的形成提供氨类气氛。

14、本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述晶化的温度为150-250℃，晶化的时间为0.5-5h。

15、本发明所述的制备方法，步骤(3)中，所述水蒸气高温处理条件温度为650-800℃，时间为1-2.5h。

16、经过高温水热处理过程，使得zsm-5沸石分子筛骨架铝脱出，从而在保留较高zsm-5型分子筛结晶度的同时还能产生二次介孔结构，从而提高了zsm-5分子筛的比表面和孔体积。

17、本发明所述的制备方法，步骤(1)中所述的晶种为介微孔zsm-5分子筛，其主体为zsm-5型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为280m2/g-450m2/g，其中介孔的比表面积为40-120m2/g，结晶度大于80％。

18、合成过程中，添加晶种使得分子筛生长点增多而且体系相对浓度提升，传热速度加快，从而提高合成效率。

19、本发明的有益效果：

20、与现有技术相比，本发明提供技术具有以下优势：(1)使用硼元素进行改性，过程中不存在酸、碱抽提过程，不但减少了对分子筛结构的破坏，而且不会产生酸、碱废液，降低了对环境的破坏；(2)实现了在氨类溶液气氛中的无水溶剂的合成方法，大幅度缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。

技术特征：

1.一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5/11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还加入晶种，所述晶种的加入量为凝胶中sio2质量的0％-10％。

3.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5/11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨时间为2-8h。

4.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，所述硼源为硼酸、三氯化硼、五硼酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类溶液选自氨水溶液、乙二胺溶液、正丁胺溶液的至少一种。

7.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化的温度为150-250℃，晶化的时间为0.5-5h。

8.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水蒸气高温处理条件温度为650-800℃，时间为1-2.5h。

9.根据权利要求1所述的多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的晶种为介微孔zsm-5分子筛，其主体为zsm-5型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为280m2/g-450m2/g，其中介孔的比表面积为40-120m2/g，结晶度大于80％。

技术总结本发明涉及一种多级孔HZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硼源、硅源、铝源和模板剂混合研磨得到均匀凝胶，将凝胶倒入敞口聚四氟乙烯内衬中，凝胶的摩尔配比为：B2O3:Al2O3:SiO2:模板剂＝0.5‑10:1:20‑150:1‑8；(2)将步骤(1)中装有凝胶的敞口聚四氟乙烯内衬竖直放入装有胺类溶液聚四氟乙烯内衬中，装有凝胶的内衬高度低于装有胺类溶液的高度，液体与凝胶的质量配比为胺类溶液：凝胶＝0‑2:1，将内衬装入反应釜中静态晶化，洗涤、烘干；(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置中进行高温处理，条件为100％水蒸气在600‑800℃处理1‑6h，得到多级孔HZSM‑5分子筛。技术研发人员：刘洪涛,刘宏海,胡清勋,刘铭,张莉,樊江涛,姜燕,赵红娟,田爱珍,熊晓云受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5