一种多级孔分子筛的制备方法及多级孔分子筛

本技术涉及一种多级孔分子筛的制备方法及多级孔分子筛，属于无机材料合成。

背景技术：

1、分子筛因其独特的特性(如均匀的微孔尺寸、水热稳定性、酸性和稳定负载金属的能力)而广泛用于石油炼制，环境保护，精细化工等领域。然而，由于其孔径比较小，将大分子反应物限制在分子尺寸相对较窄的孔径中经常导致催化应用中的传输限制。因此制备具有微-介孔复合结构的多级孔分子筛，改善其孔道结构，对提高其催化反应活性具有重要的意义。

2、关于多级孔分子筛的合成方法有很多，目前工业中制备多级孔分子筛主要有bottom-up和top-down两种方法。bottom-up方法主要是在合成分子筛时加入模板剂，然后通过焙烧除去模板剂从而在分子筛中引入介孔的方法。bottom-up方法制备多级孔分子筛要使用大量的模板剂，增加了工业成本和环境压力。与bottom-up法相比，top-down法条件温和、操作简单、成本低，具有很好的工业应用前景，其中利用碱处理制备多级孔分子筛的方法研究最为广泛。然而，直接利用naoh等进行碱处理只能得到孔径分布在8～10nm左右的介孔，不可对介孔孔径分布进行调节。由于，有机反应物分子的尺寸形状各异，因此调节所述多级孔分子筛的不同孔径尺寸对不同的催化反应有重要的影响。开发一种能够调节不同尺寸的多级孔分子筛具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种多级孔分子筛及其制备方法，该方法在碱处理过程中添加低浓度表面活性剂，能够有效的调节碱处理过程，制备得到介孔孔径分布在4～12nm左右的多级孔分子筛，制备操作简单，成本低廉，环境友好等优点。

2、在碱性条件下表面活性剂与分子筛表面的相互作用，可以对分子筛的溶解提供可调保护。与标准碱性处理相比，这种保护可以实现更高的产量和对调节介孔的大小制备，此外更大程度上保留了微孔体积。通过使用表面活性剂可以应用碱性处理来在si/al组成比为25至无限的沸石中引入介孔，从而大大提高了脱硅的多功能性。

3、根据本技术的一个方面，提供了一种多级孔分子筛的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)将含有分子筛、表面活性剂、碱溶液的混合物，反应i、焙烧i，得到碱处理后的分子筛；

5、(2)将碱处理后的分子筛进行铵交换，焙烧ii，得到所述多级孔分子筛。

6、可选地，所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。

7、可选地，所述多级孔分子筛的制备方法，所述制备方法包括：

8、将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；

9、将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性多级孔分子筛。

10、可选地，所述溶液中表面活性剂的浓度为0.001～0.2mol/l。

11、可选地，所述溶液中表面活性剂的浓度为0.001～0.05mol/l。

12、可选地，所述溶液中表面活性剂的浓度上限独立地选自0.05mol/l、0.01mol/l、0.005mol/l，下限独立地选自0.005mol/l、0.003mol/l、0.001mol/l。

13、可选地，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种。

14、可选地，所述碱溶液的浓度为0.1～1mol/l。

15、可选地，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

16、可选地，所述碱溶液的浓度上限选自1mol/l、0.9mol/l、0.8mol/l、0.7mol/l、0.6mol/l或0.5mol/l；下限选自0.4mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l或0.1mol/l。

17、可选地，所述分子筛与碱溶液的固液比为1：10～50g/ml。

18、可选地，所述分子筛与碱溶液的固液比为1：30g/ml。

19、可选地，所述分子筛选自zsm-5分子筛、beta分子筛、zsm-11分子筛、mor分子筛中的至少一种。

20、可选地，所述分子筛的硅铝比为si/al＝20～50。

21、可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为微孔分子筛。

22、可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为商业化微孔分子筛。

23、可选地，所述微孔分子筛为zsm-5，碱为氢氧化钠，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述分子筛的硅铝比为si/al＝30～40。

24、可选地，所述碱处理包括以下步骤：

25、(1)获得含有表面活性剂的碱溶液；

26、(2)将分子筛加入步骤(1)得到的碱溶液中，搅拌后，经离心洗涤，干燥，焙烧，得到经碱处理的分子筛。

27、可选地，所述步骤(2)搅拌的温度为30～90℃，所述搅拌的时间为10～60min。

28、可选地，所述搅拌温度为50～85℃，所述搅拌时间为20～40min。

29、可选地，步骤(2)所述搅拌条件为，所述搅拌温度上限独立地选自90℃、85℃、80℃、75℃或70℃；下限独立地选自65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃或30℃；搅拌时间上限独立地选自60min、50min或40min；下限独立地选自30min、20min或10min。

30、可选地，所述步骤(2)干燥温度为60～120℃，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～8h。

31、可选地，所述步骤(2)干燥温度为120℃，所述干燥时间为12h，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。

32、可选地，所述铵交换中的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中的至少一种。

33、可选地，所述铵盐溶液的浓度为0.2～1mol/l。

34、可选地，所述碱处理后的分子筛与铵盐溶液的固液比为1：20g/ml。

35、可选地，所述铵离子交换包括以下步骤：

36、(3)将经碱处理的分子筛加入到一定浓度的铵盐溶液中，在一定温度下搅拌交换，得到悬浊液，经离心分离后重复交换；

37、(4)将步骤(3)最后得到的悬浊液离心洗涤，干燥，焙烧，得到所述多级孔分子筛。

38、可选地，步骤(3)所述铵盐为硝酸铵、氯化铵，铵盐浓度为0.2～1mol/l，所述交换温度为70～90℃，所述交换时间1～3h，所述重复交换次数为2～6次。

39、可选地，步骤(3)所述铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.8mol/l，所述交换温度为85℃，所述交换时间为2h，所述重复交换次数为3次。

40、可选地，步骤(2)所述干燥温度为100～120℃，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h；

41、可选地，步骤(2)所述干燥温度为120℃，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。

42、可选地，所述铵离子交换包括：将经碱处理的分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，在85℃下搅拌交换2h，交换3次；将得到的悬浊液离心洗涤，120℃下干燥12h，550℃下焙烧3h，得到所述多级孔分子筛。

43、可选地，所述反应i的温度为30～90℃，反应i的时间为10～60min。

44、可选地，所述焙烧i的温度为500～700℃，焙烧i的时间为2～8h。

45、可选地，所述铵交换的温度为70～90℃，铵交换的时间为1～3h。

46、可选地，所述焙烧ii的温度为400～600℃，焙烧ii的时间为2～5h。

47、根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的制备方法制备的多级孔分子筛，所述多级孔分子筛包括微孔和介孔，所述分子筛的介孔孔径为3nm～12nm。

48、可选地，所述分子筛内微孔的体积为0.09cm3/g～0.12cm3/g，介孔的体积为0.30cm3/g～0.45cm3/g。

49、可选地，所述分子筛含有0.09cm3/g～0.12cm3/g的微孔体积，含有0.30cm3/g～0.45cm3/g的介孔体积。

50、可选地，所述分子筛的孔体积在0.3～0.6cm3/g。

51、本技术能产生的有益效果包括：

52、1)本技术所提供的制备多级孔分子筛的方法，在极低表面活性剂浓度下制备，操作简单，处理条件温和，成本低廉。。

53、2)本技术所提供的制备多级孔分子筛催化剂的方法能够有效调节多级孔分子筛介孔尺寸(3～12nm)、孔容(0.3～0.5cm3/g)。