一种原位合成铵型ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛、方法及其应用

本技术涉及一种原位合成铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛、方法及其应用，属于分子筛合成领域。

背景技术：

1、对位取代甲基乙苯、二乙苯、二甲苯等是生产关键聚合单体的原料，目前主要通过在石油炼制过程中芳烃抽提工艺获得。以甲苯、乙苯、苯、甲醇、乙烯等为原料通过烷基化反应生产对位取代甲基乙苯、二乙苯、二甲苯等，具有反应物来源广泛和降低对石油原料依赖等特点，具有重要的研究价值。烷基化为典型的酸催化过程，传统烷基化催化剂为alcl3、h2so4等均相酸催化剂，后逐渐发展为酸性分子筛为主的催化材料。其中，zsm-5沸石在甲苯-乙烯、甲苯-甲醇、乙苯-乙烯等气相烷基化反应中表现出高活性。然而产物通常是三种异构体的热力学混合物，产物分离较困难。zsm-5分子筛具有交叉十元环孔道，平行于[100]方向的正弦型道尺寸为0.51nm×0.55nm，平行于[010]方向的直孔道尺寸为0.53nm×0.56nm。其孔道尺寸小于间位和邻位取代甲乙苯、二甲苯和二乙苯，导致其在zsm-5分子筛十元环孔道内扩散受限，可见十元环孔道具有筛分分子作用。但由于分子筛孔口以及外表面存在大量酸性位点，这部分酸性位点缺乏形状选择性，导致孔道内扩散出来的高对位选择性产物易在表面发生异构化反应，最终得到三种异构体的热力学混合物。

2、钝化zsm-5催化剂外表面酸性位点是提高其对位选择性的关键。采用多步骤复杂改性方法可覆盖外表面酸性位点，提高对位选择性，但催化剂制备成本高且重复性较差。而在zsm-5表面包覆纯硅mfi沸石(silicalite-1)，制备zsm-5/silicalite-1核壳材料，可有效钝化外表面酸性位点，使其表现出非常高的对位选择性。

3、然而，合成zsm-5/silicalite-1核壳材料的传统方法面临制备成本较高、对zsm-5晶核质量的要求较高、单釜产量极低、产物可重复性较差、对硅源有极高要求等诸多挑战，限制其大规模工业生产。bouzi y等[chem mater,2006,18(20):4959-4966]在用二次生长法制备核壳分子筛的过程需要纳米晶合成、核晶预处理、粘附纳米晶、壳层合成、焙烧、晶化等诸多步骤，大大降低了工作效率。us20140256538中介绍的合成方法虽能获得较好壳层覆盖度的核/壳分子筛，但步骤繁多。jeffrey d.rimer等[acs nano,2015,9(4):4006–4016]报道了zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的合成，首先合成zsm-5晶种，然后将其加入到合成silicalite-1的母液中，最终晶化得到核壳材料。但为避免包覆过程中硅源在模板剂导向作用下单独成核，溶液的水硅比大于200，导致该制备过程易产生大量有机废水，且该核壳材料需要进行铵交换。专利cn104556130a报道一种气相法合成zsm-5/silicalite-1核壳材料的方法，该方法需将相当量的水蒸干进行合成，能耗较大，且仍需额外添加zsm-5晶核。专利cn102671694a同样报道一种zsm-5/silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用，其制备过程仍需添加zsm-5晶核且需经铵交换，其包覆效果不完美，导致其对位选择性仍低于85％。专利cn104556131a报道了微波辅助合成zsm-5/silicalite-1核壳结构分子筛，过程中需添加zsm-5晶核，且包覆过程中引入naoh等无机碱，因此得到的核壳材料需进行铵交换。此外，微波辅助合成的大规模应用仍面临较大挑战。为进一步提高其包覆效果，专利cn107758689a采用硅处理的zsm-5作为晶核通过微波辅助包覆silicalite-1壳层，使包覆过程更加复杂。专利cn105268472a为克服常规核壳分子筛制备技术中需要多次重复生长才能形成致密壳层的难题，但该合成体系不仅需添加zsm-5晶核，而且还需对晶核进行弱碱处理。专利cn109569701a报道不添加模板剂制得silicalite 1壳层覆盖度高的zsm 5/silicalite 1核/壳分子筛，合成体系中引入zsm-5晶核和碱金属离子(需铵交换)。综上，前期核壳材料的制备过程中均加入zsm-5晶核，且对zsm-5晶核要求较高，同时大多数都需经过额外的铵交换处理，整体制备过程复杂。基于此，亟需开发zsm-5/silicalite-1核壳材料的可控合成新方法。

技术实现思路

1、本技术采用分批次投入硅源的一锅合成法，将核壳材料复杂制备过程简化为一步，且合成母液不含碱金属离子。该方法制备的核壳分子筛具有尺寸均一、硅铝比可调和核壳比例可调等优点，此外，所得铵型核壳分子筛焙烧后可直接用于反应评价。

2、根据本技术的一个方面，提供一种原位合成铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的方法，包括以下步骤：

3、将含有铝源、硅源i、模板剂、水和碱的原料混合，晶化i，再加入硅源ii，于密闭容器中晶化ii，烘干，得到所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛。

4、所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的至少一种；

5、所述硅源i选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑、活性白土中的至少一种；

6、所述模板剂选自正丁胺、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、1，6-己二胺、环己胺、四丁基氢氧化铵、乙胺中至少一种；

7、所述碱选自氨水、乙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺中至少一种；

8、所述硅源ii选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑、活性白土中的至少一种。

9、所述铝源中铝元素的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.001～0.05；

10、可选地，所述铝源中铝元素的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中的任意值或任意两者之间的范围值。

11、所述模板剂的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.02～0.40；

12、可选地，所述模板剂的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40中的任意值或任意两者之间的范围值。

13、所述水的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为5～120；

14、可选地，所述水的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120中的任意值或任意两者之间的范围值。

15、所述碱的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.02～0.40。

16、可选地，所述碱的摩尔量与所述硅源i中的硅元素和所述硅源ii中的硅元素的总摩尔量之比为0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40中的任意值或任意两者之间的范围值。

17、所述硅源i中的硅元素的摩尔量与所述硅源ii中的硅元素的摩尔量之比为0.1～15。

18、可选地，所述硅源i中的硅元素的摩尔量与所述硅源ii中的硅元素的摩尔量之比为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、所述晶化i的温度为100～200℃；

20、可选地，所述晶化i的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

21、所述晶化i的时间为2～96h；

22、可选地，所述晶化i的时间为2h、4h、8h、16h、32h、64h、96h中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、所述晶化ii的温度为100～200℃；

24、可选地，所述晶化ii的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、所述晶化ii的时间为2～96h。

26、可选地，所述晶化i的时间为2h、4h、8h、16h、32h、64h、96h中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、所述烘干的温度为50～200℃；

28、可选地，所述烘干的温度为50℃、100℃、150℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

29、所述烘干的时间为2～24h；

30、可选地，所述烘干的时间为2h、6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、所述晶化ii后，烘干前，还经过洗涤和固液分离。

32、根据本技术的另一个方面，提供一种铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛，通过上述的方法制备得到。

33、所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的硅铝比为20～1000；

34、可选地，所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的硅铝比为20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的尺寸为0.2～10.0μm。

36、可选地，所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛的尺寸为0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

37、根据本技术的另一个方面，提供一种甲苯/乙烯择形烷基化的方法，其特征在于，

38、采用上述的铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛。

39、所述铵型zsm-5/silicalite-1核壳分子筛经过挤条成型焙烧。

40、本技术能够产生的有益效果包括：

41、本技术解决了传统合成方法制备zsm-5@s-1核壳材料成本较高、对zsm-5晶核质量的要求较高、且传统方法单釜产量极低产物可重复性较差、限制了其大规模工业生产等问题，本技术所提供的方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大合成。