一种合成低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的方法和应用与流程

本发明属于催化，具体涉及一种合成低硅铝比多级孔纳米zsm-5分子筛的方法和应用。

背景技术：

1、zsm-5沸石/分子筛作为fcc催化剂/助剂的关键材料，在增产丙烯方面发挥着重要作用。不仅如此，zsm-5分子筛在fcc装置应用中还同时发挥了助辛烷值的功效，这反映出zsm-5分子筛在流化态反应条件下具有良好的芳构化作用和巨大的生产芳烃潜力。综合分析各种沸石新材料结构和酸催化反应特征，发现对于zsm-5分子筛来说，随着硅铝比降低，微反活性增加，低硅铝比最有利于产生高裂化反应活性，而纳米化则可显著改善芳构化反应选择性，有利于降低焦炭产率，大幅延长催化剂的寿命。实验结果也表明，采用低硅铝比或纳米化的zsm-5分子筛制备的fcc助剂有利于提高催化裂化反应的丙烯产率。由此可以得出结论，开发低硅铝比(sio2/al2o3在15-25之间)的纳米级zsm-5分子筛是通过fcc技术高效生产低碳烯烃(如丙烯)和芳烃的关键。

2、然而，目前文献中合成的纳米zsm-5分子筛的硅铝比一般大于25，只有较少的研究工作关注低硅铝比zsm-5沸石的合成。这因为，一方面硅铝比小于25时，已超出zsm-5分子筛的相区；另一方面，低硅铝比凝胶局部易硅铝比分布不均匀导致杂晶的形成。本技术将开发低聚合度硅酸盐与铝盐通过微通道反应器强混形成均质富铝凝胶的方法，能够在等温条件下同步快速形成纳米晶核，从化学组成和动力学两个维度抑制杂晶生长，在低硅铝比凝胶体系中得到纳米zsm-5沸石。

技术实现思路

1、为解决目前较低硅铝比下难以合成纳米zsm-5分子筛的问题，本发明首次提供一种用微通道反应器对晶化凝胶进行强混，每个微通道直径约1.5mm，使得硅铝凝胶充分混合均匀，能够消除浓度和温度梯度的作用。在较低硅铝比的范围内，有利于合成纯相粒度均匀的小晶粒沸石，成功得到合成低硅铝比纳米zsm-5分子筛的方法。

2、本发明是将硅源、铝源、模板剂与水混合均匀后，先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h，得到平均粒度小于500nm的纳米堆积zsm-5沸石。这是由于低温老化有利于纳米晶的成核，从而使得最终的晶粒度减小，而在高温下，初级纳米颗粒通过颗粒内熟化结合成更大的纳米颗粒，焙烧后得到晶粒堆积间介孔。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种合成低硅铝比纳米zsm-5分子筛的方法，包括以下步骤：

4、(1)将硅源、铝源、水和模板剂搅拌均匀，得到混合凝胶；

5、(2)将步骤(1)所得混合凝胶采用微通道反应器进行强制混合处理；所述微通道反应器中每个微通道直径为1.5±0.5mm；

6、(3)将步骤(2)所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；

7、(4)将步骤(3)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到na型zsm-5分子筛；

8、(5)将步骤(4)所得na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到h型zsm-5分子筛；

9、所述混合凝胶中的有效成分sio2、al2o3、na2o、模板剂和h2o的摩尔比为1：(0.066-0.02)：(0.005-0.03)：(0.05-0.5)：(30-180)。

10、优选步骤(1)所述部分硅源选自：九水合硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶的一种或多种、优选为固体硅胶。

11、优选步骤(1)所述部分铝源选自：氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、薄水铝石、硫酸铝、铝粉中的一种或多种、优选为硫酸铝。

12、优选步骤(1)所述部分模板剂选自：甲胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、四丙级氢氧化铵的一种或多种、优选为正丁胺。

13、优选步骤(2)所述的强混时间为：4～48h。

14、优选步骤(3)所述的晶化温度为：先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h。

15、优选步骤(4)所述所述铵盐水溶液为0.4-0.8m氯化铵溶液，铵交换温度为30-60℃，交换次数为1-5次，优选为0.4m，温度为60℃，交换3次。

16、优选步骤(4)和步骤(5)焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-7h，进一步优选为540-580℃，4-6h，最优选为540℃，6h。

17、本发明还提供一种所述低硅铝比纳米zsm-5分子筛在原油催化裂解中的应用。

18、本发明的有益效果：通过简单易操作的方法，采用微通道反应器对晶化凝胶进行强混，每个微通道直径约1.5mm，使得硅铝凝胶充分混合均匀，能够消除浓度和温度梯度的作用。在较低硅铝比的范围内，有利于合成纯相粒度均匀的小晶粒沸石，成功得到合成低硅铝比纳米zsm-5分子筛的方法，相对结晶度为95％以上。利用本方法得到的zsm-5分子筛具有较好的1,3,5-三异丙苯的转化率和较高的水热稳定性，在原油催化裂解领域中具有重要的应用价值。

技术特征：

1.一种合成低硅铝比zsm-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法，其特征在于：硅源为九水合硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃、固体硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或多种；铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、薄水铝石、硫酸铝、铝粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比zsm-5分子筛的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法，其特征在于：所述晶化温度先经25-100℃低温老化处理24～48h，再在100～190℃下，经水热晶化8～120h。

5.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法，其特征在于：所述铵盐水溶液为0.4-0.8m氯化铵溶液，铵交换温度为30-60℃，交换次数为1-5次。

6.根据权利要求1所述的一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法，其特征在于：焙烧温度为540-580℃，焙烧时间为4-6h。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法制得的h型zsm-5分子筛的应用，其特征在于：所述h型zsm-5分子筛在1,3,5-三异丙苯催化裂解反应中的应用。

技术总结一种合成低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛的方法和应用，其属于催化剂制备的技术领域。制备方法包括：将部分硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，得到凝胶；然后，将凝胶通过微通道反应器进行强混；最后，将凝胶进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Na型分子筛，再经铵交换、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到HZSM‑5分子筛；该方法制得的分子筛相对结晶度为95%以上，很好的解决了因硅铝比低贰导致硅铝比分布不均匀且形成杂晶的问题。通过本发明制备的分子筛具有纳米聚集体的形貌，具有丰富的晶粒间堆积介孔，有利于催化剂的活性位点与反应物分子快速接触，扩散性能较好。本发明制备的低硅铝比多级孔ZSM‑5分子筛可用于原油催化裂解反应，可显著提高反应的转化率。技术研发人员：马晓杰受保护的技术使用者：剂研科技（辽宁）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27