一种基于Mg掺杂设计BiOCl氯离子固态电解质的方法

本发明属于计算材料学，具体涉及一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法。

背景技术：

1、随着现代科技的飞速发展，人们对电子设备、电动工具和电动汽车的需求日益增长，长寿命、高容量、低成本的安全储能电池起着至关重要的作用。目前以锂离子电池为代表的商业化储能电池往往存在低能量密度、短循环寿命和高成本等瓶颈，尤其锂枝晶和有机液态固态电解质的存在，目前商业化的锂离子电池面临着严重的安全问题。研发新一代非金属离子固态电解质是解决这些问题的唯一途径；此外，海水中蕴含着丰富的氯资源，同时具有层状结构的biocl拥有特殊的氯离子扩散通道和优异电子绝缘性，但其氯离子电导率仍难以满足实际需求，如何从原子尺度上调控biocl的晶体结构，破解biocl的低氯离子电导率的科学问题是解决这一问题的关键。由于mg与bi之间的相似原子半径及其mg2+与bi3+之间的价态差异，本发明提出基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法，从而设计出具有优异氯离子电导率、优异电子导电性和较宽电化学窗口的biocl基氯离子固态电解质。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法，用于一种新型固态电解质的计算设计及证明其可行性，具体为：

2、步骤1：利用cplap方法计算biocl与其四种竞争相(bi4o7、bicl3、clo2和clo3)中bi、o和cl的相对化学势的范围及其边界条件；在此基础上，分别计算四种不同镁化物(mgo、mgo2、mgcl2和mgcl6)的形成焓，获得mg的相对化学势(δμmg)在这些镁化物中的边界值。基于上述各元素组成的相对化学势约束条件，计算biocl的mg掺杂biocl体系(bi1-xmgxocl1-x)在不同mg掺杂环境下的形成能，从而筛选最优的mg掺杂原料，发现制备出最稳定的bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)化合物的相对化学条件。

3、步骤2：计算bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)的晶格常数和体积膨胀率随mg浓度(x)的变化规律，发现增加mg浓度(x)并未显著增加bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)的晶格常数和体积膨胀率；

4、步骤3：由bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)的弹性常数推导出其基本力学参数，包括体积模量(b)、剪切模量(g)、杨氏模量(e)和泊松比(ν)，同时发现bi0.875mg0.125ocl0.875具有最优延展性；

5、步骤4：获得了bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)的能带结构图和态密度图，并发现bi0.875mg0.125ocl0.875具有最优的电子绝缘性；

6、步骤5：采用从头算分子动力学(aimd)计算并比较了bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)在室温(300k)下的氯离子电导率，发现bi0.875mg0.125ocl0.875具有最高氯离子电导率(3×10-3s/cm)，同时其氯离子电导率也远大于biocl的氯离子电导率(3×10-3s/cm vs.2.4×10-6s/cm)；

7、步骤6：采用爬坡弹性带(cl-neb)方法计算得到bi0.875mg0.125ocl0.875和biocl的氯离子扩散能垒，发现bi0.875mg0.125ocl0.875比biocl具有较低的氯离子扩散能垒(0.35evvs.0.73ev)，表明了bi0.875mg0.125ocl0.875比biocl具有更优氯离子扩散性能；

8、步骤7：我们使用pymatgen方法计算了bi0.875mg0.125ocl0.875的电化学窗口，发现其值为2.96v(以mg作为氯离子电池负极材料)。

9、本发明提供了一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法。通过对比bi1-xmgxocl1-x(x＝0,0.0417,0.0625,0.125,0.25)在不同相同化学势的条件下的形成能，确定其最优的生长环境；然后建立mg掺杂浓度与晶格常数、基本力学参数、能带带隙和室温离子电导率的内在关联，从而获得最优的mg掺杂biocl结构(bi0.875mg0.125ocl0.875)，在此基础上获得其氯离子在其中的扩散机理。同时此发明为其他固态电解质材料的设计提供了可以借鉴的方法。

技术特征：

1.一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤1中，与biocl之间存在相平衡的四种竞争相分别为bi4o7、bicl3、clo2和clo3。

3.根据权利要求1所述的一种基于mg掺杂设计biocl氯离子固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤6中，优化mg掺杂使biocl的方法诱导其bi-cl配位多面体发生结构畸变，从而削弱了bi-o层对氯离子的束缚作用。因此，bi0.875mg0.125ocl0.875比biocl具有更好的氯离子扩散性能。

技术总结本发明公开了一种基于Mg掺杂设计BiOCl氯离子固态电解质的方法，从而设计出具有优异电绝缘性、高离子导电率、宽电化学窗口的BiOCl氯离子固态电解质材料。本发明采用第一性原理计算方法计算各种Mg掺杂BiOCl体系(Bi<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;Mg<subgt;x</subgt;OCl<subgt;1‑x</subgt;)在不同化学势生长条件下的形成能，确定Bi<subgt;0.875</subgt;Mg<subgt;0.125</subgt;OCl<subgt;0.875</subgt;为最稳定的Mg掺杂BiOCl结构；并进一步建立Mg掺杂浓度(x)与Bi<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;Mg<subgt;x</subgt;OCl<subgt;1‑x</subgt;的晶体结构、电子导电性、氯离子导电率、热稳定性、力学性能和电化学性能的内在关联，揭示了Bi<subgt;0.875</subgt;Mg<subgt;0.125</subgt;OCl<subgt;0.875</subgt;为最优氯离子固态电解质的根本原因。本发明提供的方法能为研发新一代氯离子固态电解质提供了一种切实可行的的设计方法。技术研发人员：杨振华,吴超,蒙维佳受保护的技术使用者：湘潭大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27