一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及钠电池材料，尤其涉及一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是社会发展的基础，二次电池在人类社会的发展中发挥了重要作用，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度得到了广泛应用。锂离子电池需求呈现爆发式增长，长此以往，必将推高锂离子电池成本。基于钠资源丰富、工作原理及加工工艺与锂离子电池一致等特性，钠离子电池被认为是未来锂离子电池的有益补充。

2、近年来，对钠离子电池的研究日益充分，并且其也已经进入了产业化初期。钠离子电池层状氧化物正极材料由于其成本低和性能稳定，是具有较大产业化前景的钠离子电池正极材料。但是目前的氧化物正极材料制备方法都较为复杂、且成本较高，循环稳定性较差。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料及其制备方法和应用，本方法制备的产物可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料，所述浓度梯度氧化物正极材料为球形颗粒，通式为namanixfeymnzo2，从球形颗粒表面至内部，fe和m元素的摩尔比逐渐降低；

4、其中，ni、fe、mn为过渡金属元素，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；ni、fe、mn和m分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；m具体为li，mg，cu，zn，ca，al，b，cr，co，v，zr，ti，sn，v，mo，mo，nb，sb，nb中的一种或多种；

5、所述a,x,y,z分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中满足a+x+y+z＝1的关系式；其中，0≤a≤0.1，0≤x≤0.333，0≤y≤0.5，0≤z≤0.6777。

6、本发明还提供了钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料的一种制备方法：所述制备方法为共沉淀法，包括以下步骤：

7、步骤s1，将可溶性镍盐和锰盐溶于去离子水中配制镍锰混合盐溶液，其中可溶性镍盐和锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐，该溶液称为r1，且r1中的盐溶液的浓度为1-3mol/l；

8、步骤s2，将可溶性亚铁盐溶于去离子水中配制亚铁盐溶液，其中可溶性亚铁盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，该溶液称为r2，且r2中的盐溶液的浓度为1-3mol/l；

9、步骤s3，将可溶性m盐溶于去离子水中配制m盐溶液，其中可溶性m盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，该溶液称为r3，且r3中的盐溶液的浓度为1-3mol/l；

10、步骤s4，将氢氧化钠溶于去离子水中配制氢氧化钠溶液，该溶液称为r4，且氢氧化钠溶液的浓度为3-8mol/l；

11、步骤s5，将氨水与去离子水混合配制成底液，加入到五口烧瓶中，并通入氮气排出残留的氧气；

12、步骤s6，将溶液r1、r4分别通过蠕动泵以0.5-2ml/min的滴加速度加入到底液中，氨水溶液以0.2-0.5ml/min的滴加速度加入到底液中，温度恒定在60-80℃，ph保持在10.2-11.4之间，反应一段时间后，将r2溶液通过蠕动泵以0.2-2ml/min滴加速度滴加到r1溶液中，并保持搅拌使其混合均匀，混合后的溶液继续滴加到烧瓶中进行共沉淀反应，r2溶液滴加完成后，换用r3溶液继续以0.2-2ml/min的滴加速度滴加到r1溶液中，并保持搅拌使其混合均匀，混合后的溶液继续滴加到烧瓶中进行共沉淀反应；

13、步骤s7，共沉淀反应完成后，通过过滤、洗涤和干燥收集共沉淀产物，将所需的化学计量102％-105％的碳酸钠和所需的共沉淀产物混合均匀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时；

14、步骤s8，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，即得到所述浓度梯度氧化物正极材料。

15、本发明还提供了钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料的另一种制备方法：所述制备方法为共沉淀和固相结合法，包括以下步骤：

16、步骤s1，将可溶性镍盐和锰盐溶于去离子水中配制镍锰混合盐溶液，其中可溶性镍盐和锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐，该溶液称为r1；，且r1中的盐溶液的浓度为1-3mol/l

17、步骤s2，将可溶性m盐溶于去离子水中配制m盐溶液，其中可溶性m盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，该溶液称为r3；，且r3中的盐溶液的浓度为1-3mol/l

18、步骤s3，将氢氧化钠溶于去离子水中配制氢氧化钠溶液，该溶液称为r4，且氢氧化钠溶液的浓度为3-8mol/l；

19、步骤s4，将氨水与一定量的去离子水混合配制成底液，加入到五口烧瓶中，并通入氮气排出残留的氧气；

20、步骤s5，将溶液r1、r4分别通过蠕动泵以0.5-2ml/min的滴加速度加入到底液中，氨水溶液以0.2-0.5ml/min的滴加速度加入到底液中，温度恒定在60-80℃之间，ph保持在10.2-11.4之间，反应一段时间后，将r3溶液通过蠕动泵以0.2-2ml/min的滴加速度滴加到r1溶液中，并保持搅拌使其混合均匀，混合后的溶液继续滴加到烧瓶中进行共沉淀反应；

21、步骤s6，共沉淀反应完成后，通过过滤、洗涤和干燥收集共沉淀产物，将所需的化学计量102％-105％的碳酸钠和氧化铁与所需的共沉淀产物混合均匀，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理10～24小时；

22、步骤s7，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，即得到所述浓度梯度氧化物正极材料。

23、本发明还提供了一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料在钠离子电池正极材料中的应用。

24、本发明具有的有益效果为：本发明的浓度梯度氧化物正极材料制备简单，铁锰原料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，具有较高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好。

技术特征：

1.一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料，其特征在于：所述浓度梯度氧化物正极材料为球形颗粒，通式为namanixfeymnzo2，从球形颗粒表面至内部，fe和m元素的摩尔比逐渐降低；

2.一种如权利要求1所述的钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为共沉淀法，包括以下步骤：

3.一种如权利要求1所述的钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为共沉淀和固相结合法，包括以下步骤：

4.一种如权利要求1所述的钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料在钠离子电池正极材料中的应用。

技术总结本发明提供了一种钠离子电池浓度梯度氧化物正极材料及其制备方法，该浓度梯度氧化物正极材料制备简单，铁锰原料资源丰富、成本低廉；该材料整体上呈一种球形形貌，通式为NaMaNixFeyMnzO<subgt;2</subgt;，其中a+x+y+z＝1；M元素为其它掺杂的金属元素，从球形表面到内部，Fe元素的摩尔比先增加然后再降低，M元素的摩尔比则逐渐降低，M可为Li，Mg，Cu，Zn，Ca，Al，B，Cr，Co，V，Zr，Ti，Sn，V，Mo，Mo，Nb，Sb，Nb中的一种或多种。所提供的方法包括共沉淀法以及共沉淀和固相结合法，可根据材料特性运用不同制备方法，方法简单，易于放大量产。技术研发人员：姜继成,周爱军,汪东煌,王欣受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）技术研发日：技术公布日：2024/6/11