一种杂原子掺杂多级孔碳纳米球及其制备方法

本发明属于纳米新材料，具体涉及一种杂原子掺杂多级孔碳纳米球及其制备方法。

背景技术：

1、多孔碳材料因具有高比表面积与孔隙率、良好的化学稳定性和优秀的导电性被广泛应用于吸附、催化、医药、能源的储存和转换等领域。纯碳材料的功能化可以在保持其固有性质的同时调节碳材料结构与性能之间的关系，赋予其更多应用价值。将杂原子掺杂入石墨框架以调整碳材料的性质已经成为一个重要课题。氮原子掺杂可提高碳材料的导电性和润湿性，提高碳材料的电化学性能，也可增强碳材料表面与酸性气体分子之间的作用力，提高碳材料在酸性气体吸附方面的性能，还可提高负载金属与碳材料之间的相互作用力，避免聚集或烧结成较大的颗粒，提高负载金属的碳材料催化剂的催化性能。

2、多孔碳材料可根据孔径大小分为微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径在2-50nm)和大孔(孔径大于50nm)碳材料。虽然微孔碳材料在工业中被普遍应用，但因其微孔孔道较小且连通性差，对有机电解质及大分子聚合物的吸附和传质作用十分有限。大孔碳材料具有大尺寸的孔径，连通性较好，能够提高液体或气体中的分子扩散及反应过程中的传质效率，且其孔径可以在大孔尺寸范围内进行精确调控，但因其相对较低的比表面积和孔体积其应用仍有一定的限制。介孔碳材料的孔道结构优于微孔碳材料，且其比表面积比大孔碳材料更高，具有更大的结构优势。但因介孔碳材料比表面积远小于微孔碳材料且传质效率低于大孔碳材料，也在一定程度上限制其应用前景。如何结合多种孔径的优点，规避缺点是目前需要解决的问题。

3、多级孔碳材料同时拥有两种或两种以上孔径结构，因其能够协同各层次孔结构的优势，在催化、吸附、分离和能源储存转换领域有着光明的应用前景。在超级电容器领域，多级孔结构的存在使原本电解质难以进入的孔道得到利用，提高了电极材料的能量储存性能。在燃料电池电催化领域，多级孔结构的互相连通促进了传质和扩散，使催化剂的活性位点暴露更加充分，提高了催化剂的催化活性。在吸附领域，多级孔结构解决了大孔结构吸附剂因吸附位点少所以吸附容量低的问题，且缓解了吸附质在微孔和介孔中因孔径较小导致的吸附阻力，提高了吸附剂的吸附容量和吸附速率。因此，多级孔碳材料的合成方法是目前的研究热点之一。

4、模板法是目前一种广泛用于制备多级孔碳材料的方法，一般可分为软模板法和硬模板法。软模板法一般利用表面活性剂与有机碳源前驱体有序共组装，再经高温碳化去除模板，制得的孔结构主要为微孔。软模板法的优势是可通过改变溶液性质或环境温度等对结构进行灵活调控，但所制备材料的形貌规整度较差且孔结构易坍塌。硬模板法是将碳前驱体和硬模板复合，经碳化后再使用酸碱刻蚀，得到主要具有介孔和大孔的复合的多孔碳材料。硬模板法的优势在于模板的结构与形貌精细可控，但一般需要首先制备出大量的硬模板，过程比较复杂。如何克服软、硬模板法的缺点是制备出具有优秀孔隙结构的多孔碳材料的关键之一。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种软、硬模板剂相结合且具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构的氮原子掺杂碳纳米球的制备方法，结合微孔、介孔及大孔碳材料的优点，克服目前仅使用软模板制得碳材料孔结构易坍塌及硬模板需提前制备的缺点，提高其应用性能。

2、为实现上述目的，本发明提供一种杂原子掺杂的多级孔碳纳米球的制备方法：该方法采用温和的反应温度，以芳香胺衍生物、甲醛为原料，在阳离子表面活性剂和硅酸酯的存在下，在碱性条件下的水和乙醇的混合溶液中，甲醛与芳香胺衍生物生成席夫碱，芳香胺衍生物再与生成的席夫碱加成形成聚合物，与此同时硅酸酯水解生成二氧化硅颗粒，聚合物与二氧化硅颗粒原位共组装形成纳米球。将制得的聚合物纳米球在惰性气体气氛下碳化，再经氢氟酸刻蚀除去二氧化硅得到杂原子掺杂的多级孔碳纳米球，可在高温下使用化学活化剂对其进行焙烧处理以进一步增强孔隙结构。利用此方法制备所得的杂原子掺杂的多级孔碳纳米球形貌可控，杂原子掺杂均匀。

3、具体的，本发明所述的杂原子掺杂的多级孔碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将芳胺衍生物和阳离子表面活性剂溶解于水与乙醇的混合溶剂中；其中，芳香胺衍生物浓度为0.03～0.14mol/l，阳离子表面活性剂溶液浓度为大于0且小于0.08mol/l；

5、(2)向上述体系中加入氨水溶液，搅拌均匀；氨水溶液与混合溶剂的体积比为(1～11):2700；

6、(3)向上述体系中同时加入硅酸酯和甲醛，搅拌反应得到聚合物纳米球；其中，硅酸酯与混合溶剂的体积比为(48～84):270；甲醛与混合溶剂的体积比为(1～4):270

7、(4)将聚合物纳米球在惰性气体氛围下碳化，得到含硅杂原子掺杂碳纳米球；

8、(5)将含硅杂原子掺杂碳纳米球采用氢氟酸刻蚀，得到杂原子掺杂多级孔碳纳米球；(6)将杂原子掺杂多级孔碳纳米球采用活化剂进行活化，得到活化后的杂原子掺杂多级孔碳纳米球。

9、其中，步骤(1)中芳胺衍生物选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、苯胺、2,4-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯酚中的一种或多种；阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二氨基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四氨基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵中一种或多种；反应温度为30～70℃，水与乙醇的溶剂体积比为6:1～2:5。

10、其中，步骤(3)中搅拌速率为500～900rpm；

11、其中，步骤(4)中碳化条件为在惰性气体氛围下，碳化温度为700～900℃；

12、其中，步骤(6)中活化剂采用化学活化剂，选自碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠；杂原子掺杂多级孔碳纳米球与活化剂的质量比为0～1:4；活化温度为700～900℃。

13、一种杂原子掺杂多级孔碳纳米球，该纳米球采用上述制备方法制得。

14、本发明提供上述的制备方法采用芳香胺衍生物、甲醛、硅酸酯、阳离子表面活性剂等基本材料为原料，反应体系为水与乙醇的混合溶剂。体系ph既可以影响芳香胺衍生物与甲醛反应生成聚合物的速率，同时也影响硅酸酯水解生成二氧化硅颗粒的速率。体系中芳香胺衍生物、甲醛、硅酸酯、阳离子表面活性剂及氨水用量是相互制约的，通过调节体系中这些原料的用量，以及改变体系环境，如温度、搅拌速率和溶剂比例等，可以实现对杂原子掺杂多级孔碳纳米球的形貌调控。可以控制碳化过程中的碳化温度、活化过程中活化剂的种类、杂原子掺杂多级孔碳纳米球和活化剂的质量比及活化温度进一步增加其孔隙率。

15、本发明上文所述的方法获得的杂原子掺杂多级孔碳纳米球具有微孔-介孔-大孔多级孔隙结构，杂原子分布均匀，活化后最大比表面积为1690m2/g。

16、本发明的有益效果为：

17、1.本发明脱离了传统的使用单一硬模板剂或软模板剂的方法，采用软、硬模板相结合，硅酸酯在体系中直接水解产生二氧化硅颗粒，因此无需提前制备硬模板，也克服了目前仅使用软模板剂制得碳材料孔结构易坍塌的缺点。

18、2.本发明原料及模板剂使用量低、价格低廉、产量大。能够根据使用需求通过调控体系中芳香胺衍生物和阳离子表面活性剂溶液浓度、氨水溶液用量、硅酸酯用量和甲醛用量，以及调控反应温度、搅拌速率及水与乙醇的溶剂比，实现对杂原子掺杂多级孔碳纳米球的形貌调控。更进一步，可以通过控制碳化温度、活化剂的种类、杂原子掺杂多级孔碳纳米球和活化剂的质量比及活化温度进一步增加其孔隙率。

19、3.本发明所制备的杂原子掺杂多级孔碳纳米球杂原子分布均匀，具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，活化后最大比表面积达到1690m2/g。