一种核壳结构多级孔ZSM-5@Silicalite-1分子筛及其制备方法与应用

本发明属于石油化工分子筛催化剂，具体涉及一种核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛及其制备方法与应用，本发明的zsm-5@silicalite-1分子筛可作为催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃，且具有较好的催化活性、低碳烯烃选择性以及催化稳定性。

背景技术：

1、乙烯和丙烯等低碳烯烃是石油化工行业中重要的基础原料，被广泛应用于生产合成树脂、合成纤维、合成橡胶及各种精细化学品，且适用于医药、环保、煤化工和石油化工等众多领域。其传统的生产工艺是石脑油蒸汽裂解，但该工艺弊端众多，诸如能耗高、co2排放高和产物分布不可调等问题。利用分子筛催化裂解石脑油制低碳烯烃是一种更为环保可行和满足市场需求的高效生产技术，其具有反应活性高、产物选择性高和产物分布可调等诸多优势。

2、zsm-5分子筛是一类常见的应用于石脑油催化裂解的微孔晶体材料，其狭窄的本征微孔不利于一些尺寸较大分子的传质扩散，限制了微孔内部活性位点的利用效率，并缩短了zsm-5分子筛的催化寿命。因此，在微孔zsm-5分子筛中引入介孔形成多级孔，通过辅助介孔来缓解分子筛的传质扩散限制就非常有必要。多级孔分子筛主要的合成方法包括后处理法和模板剂法，后处理法又可细分为脱硅法和脱铝法。后处理法对分子筛的骨架结构具有一定的破坏性，影响分子筛的酸性和稳定性，而引入模板剂原位合成多级孔分子筛则不存在上述问题。

3、相比于传统的微孔分子筛，多级孔分子筛面临着一个较为严峻的问题：随着晶体尺寸的缩减和介孔的引入，分子筛外表面(包含介孔壁)占比的增大使得表面传质阻力的问题更为凸显，甚至可能成为影响分子筛性能的主导因素。根据表面传质阻力形成原因的差异性，一般可以通过表面刻蚀和表面沉积的方法来减小分子筛的表面传质阻力，但是上述方法中，前者对于分子筛的骨架结构具有一定的破坏性，后者形成了核壳结构，沉积所形成的壳层可能会造成分子筛孔道的严重堵塞。有鉴于此，开发一种简单的方法在不影响多级孔zsm-5分子筛骨架结构和孔道连通性的基础上，实现分子筛表面传质阻力的减小和催化性能的有效提升具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛及其制备方法与应用。该核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛对于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃具有优异催化反应扩散性能。该分子筛在纳米晶体聚集堆积形成晶间介孔的椭球状多级孔zsm-5分子筛聚集体的基础上，在纳米晶体的外延生长一层silicalite-1分子筛壳层，其既保留了zsm-5分子筛的本征微孔结构，又实现了zsm-5分子筛的表面钝化，并且核层和壳层孔道结构具有良好的连通性，从而使得该分子筛催化剂具有较好的催化活性、低碳烯烃选择性和催化稳定性。

2、本发明首先提出了一种核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛的制备方法，其包括如下步骤：

3、1)将微孔模板剂、铝源、硅源依次溶解在水中并在80～120℃下加热搅拌回流，并经陈化形成初步前驱体溶液；

4、2)在步骤1)制备得到的初步前驱体溶液中加入介孔模板剂并在80～120℃下加热搅拌回流形成最终前驱体溶液；

5、3)将步骤2)制备得到的最终前驱体溶液转移至反应釜中进行水热晶化反应，将反应所得沉淀物进行离心分离、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米晶体聚集型多级孔zsm-5分子筛；

6、4)将微孔模板剂、乙醇、硅源依次溶解在水中并在室温下不断搅拌直至溶液不分层形成silicalite-1分子筛前驱体溶液；

7、5)将步骤3)制备得到的纳米晶体聚集型多级孔zsm-5分子筛投入到步骤4)制备得到的silicalite-1分子筛前驱体溶液中，超声分散并不断搅拌，将所得悬浊液转移至反应釜中进行水热晶化反应，所得沉淀物经过离心分离、洗涤、干燥和焙烧，得到核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛。

8、优选的，步骤1)和步骤4)所述微孔模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丙基溴化铵(tpabr)、四丁基氢氧化铵(tbaoh)、四丁基溴化铵(tbabr)中的一种或几种。优选的，步骤2)所述介孔模板剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)或其他含氨基的有机硅烷。

9、优选的，步骤1)所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种。优选的，步骤1)和步骤4)所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种或几种。

10、作为本发明的优选实施方式，所述步骤3)中水热晶化反应的温度为150～200℃，反应时间为4～8d。

11、作为本发明的优选实施方式，所述步骤5)中水热晶化反应的温度为150～200℃，反应时间为1～3d。

12、作为本发明的优选实施方式，硅源的量以sio2计，铝源的量以al2o3计，所述多级孔zsm-5分子筛最终前驱体溶液中各组分摩尔配比满足sio2:al2o3:tpaoh:aptes:h2o＝100:1:25:(2～10):(2000～4000)。

13、优选的，硅源的量以sio2计，所述silicalite-1分子筛前驱体溶液中各组分的摩尔配比满足sio2:tpaoh:etoh:h2o＝(1～10):0.5:(5～10):(200～600)。

14、本发明还提供了一种所述方法制备的核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛，所述多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛在纳米晶体聚集型多级孔zsm-5分子筛晶体外延生长silicalite-1壳层，其中，多级孔zsm-5分子筛的形貌为纳米晶体相互聚集堆积，形成椭球状聚集体，silicalite-1分子筛覆盖在zsm-5分子筛纳米晶体的表层；纳米晶体的尺寸为20～80nm，椭球状聚集体的尺寸为300～600nm，纳米晶体表层的silicalite-1分子筛壳层的厚度为2～7nm。

15、本发明还提供了所述核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛的应用，其特征在于，所述zsm-5@silicalite-1分子筛作为催化剂应用在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃中。

16、本发明还提供了所述核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛作为催化剂在正庚烷催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃中的应用，催化裂解的反应气包括正庚烷和水蒸气，且正庚烷和水蒸气的摩尔比为1：(0.5～4)，正庚烷的质量空速为2～10h-1，裂解温度(催化剂床层温度)为500～650℃。

17、本发明与现有技术相比具有如下特点：

18、1)与现有技术中合成的纳米晶体zsm-5分子筛相比，本发明通过使用额外的介孔模板剂在分子筛中引入晶间介孔形成多级孔，制备的多级孔分子筛具有较高的介孔体积和适宜的微介孔比例。

19、本发明的核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛制备方法相对简单，在纳米晶体聚集型多级孔zsm-5分子筛晶体外延生长silicalite-1壳层，核壳层结构连续畅通，实现了多级孔zsm-5分子筛的表面钝化从而减小了其表面传质阻力，对于正庚烷催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃具有优良的催化反应-扩散性能(正庚烷是石脑油中的一种含量较高的常见组分，以正庚烷的催化裂解反应作为模型反应可以很好地衡量分子筛的石脑油催化裂解反应性能)。

20、2)所合成的核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛的孔道结构畅通，通过调控硅源的用量可以使silicalite-1分子筛壳层厚度在2～7nm范围内可调。

21、3)所合成的核壳结构多级孔zsm-5@silicalite-1分子筛既保留了zsm-5分子筛的本征微孔结构，又实现了zsm-5分子筛的表面钝化，并且核层和壳层孔道结构具有良好的连通性，从而使得该分子筛催化剂具有较好的催化活性、低碳烯烃选择性和催化稳定性。对于正庚烷催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃具有优良的催化效果，正庚烷的转化率可达92％以上，乙烯的选择性可达23％以上，丙烯的选择性可达34％以上，并且乙烯和丙烯的总收率可达53％。