缩聚-接枝-交联一体的反应挤出工艺制备纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒及其施用方法

本发明涉及脲醛缓/控释化肥领域，具体涉及一种缩聚-接枝-交联一体的反应挤出工艺制备纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒及其施用方法。

背景技术：

1、保水肥料的使用可以提升土壤的吸水保水能力，进而在水分不足时释放所吸收的水分，以保证植物的生长。但目前，大多保水肥都以乙二醛、丙烯酰胺、聚乙烯醇等难降解或有毒单体为原料合成制备，此外，还存在生产工艺复杂、步骤繁琐、污染严重等问题，限制了保水肥料的广泛使用。

2、纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的最宝贵天然可再生资源。纤维素醚是一种种类繁多、生产量大、研究价值高且应用领域广的纤维素衍生物。羟乙基纤维素(hec)是一种非离子型纤维素醚，大分子链上含有丰富的羟基，相比于天然纤维素更容易被改性，目前已广泛应用于石油、纺织、涂料、建筑、食品、医药等领域。

3、纤维素由β-葡萄糖缩合而成，聚合度高，分子取向度好，氢键作用强。此外，吡喃环疏水而环外羟基亲水赋予纤维素高稳定性，本身不溶于普通溶剂，需要强质子环境、强极性环境、碱脲环境以及化学改性才可能溶解，因此，工业领域加工纤维素均会先将其转变成为纤维素衍生物而后再加以利用，如再生纤维素纤维就是利用强极性环境将纤维素溶解后凝结从而使高度结晶的纤维素可以加工；硝基纤维素通过硝酸改性然后再利用nh4hso4去除纤维素衍生物中的硝酸盐，从而得以制备得到赛璐珞。目前，工业领域制备hec主要是基于葡萄糖基环所含羟基的特性，通过碱脲环境使纤维素发生多种反应，先得到碱纤维素，然后再通过加入环氧乙烷、氯乙烯等进行反应生成羟乙基纤维素的。更多羟基的引入使得制备的hec的亲水性提高，同时由于纤维素本身的亲水能力，使得相较于其它单体生成的材料，hec具有更强的吸水保水能力。

4、目前，反应挤出技术已经成为一种新型高分子材料成型技术，它将聚合过程和加工过程合二为一，在加工机械中同时进行化学反应以及连续生产。反应挤出将挤出机作为反应容器，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将预反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不同的加料口加入，通过螺杆转动实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用或很少使用对人体和环境有害的溶剂、对制品和原料的选择余地大、可简化聚合物脱除挥发物和造粒以及成型加工过程、反应效率高、产品性能均一等优点，具有良好的发展前景。

技术实现思路

1、针对当前保水缓释肥多以难降解或有毒单体为原料合成制备，此外，还存在生产工艺复杂、步骤繁琐、污染严重等问题，本发明提供了一种缩聚-接枝-交联一体的反应挤出工艺制备纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒及其施用方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：一种缩聚-接枝-交联一体的反应挤出工艺制备纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒，包括如下步骤：

3、(1)往反应器中加入计算量的尿素、多聚甲醛和水，调节体系ph，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；

4、(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的柠檬酸和水，一定温度下预聚合一定时间，得到低聚合度脲醛的混合水溶液；

5、(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封；往步骤(2)得到的混合水溶液中加入一定量的纤维素和水，混合均匀后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；

6、(4)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动其的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间，则低聚合度脲醛通过缩聚反应生成相对高分子量的脲醛，同时挤出机强剪切作用下暴露出大量活性羟基的纤维素与原位生成的脲醛大分子链上所含的羟甲基或者酰胺基分别发生亲核取代反应或者脱水缩合反应，使脲醛大分子接枝到纤维素大分子链上，此外柠檬酸的-cooh和纤维素的-oh还同时发生交联反应，缩聚-接枝-交联三位一体的反应挤出工艺生成粘稠的纤维素/脲醛化合物；

7、(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则双螺杆反应挤出机将步骤(4)得到的粘稠纤维素/脲醛化合物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状纤维素/脲醛化合物；

8、(6)将步骤(5)得到的条状纤维素/脲醛化合物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒。

9、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(1)中，尿素与多聚甲醛的质量比为2～3.5:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的5～20％；调节体系ph至8～12，50～90℃下反应0.5～4h。

10、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(2)中，所述水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的50～600％；所述柠檬酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的5～25％；反应温度为50～80℃，反应时间为5～40min；得到的低聚合度脲醛的聚合度≦4。

11、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(3)中，所加入的纤维素为羟乙基纤维素，加入量为尿素和多聚甲醛总质量的5～60％；水的加入量为羟乙基纤维素质量的300-5000％。

12、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的挤出温度为50～90℃，螺杆转速为50～300rpm，反应时间为10～30min。

13、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，所述粘稠的纤维素/脲醛化合物具有如下所述分子结构：

14、

15、式中：n＝10～100。

16、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(5)中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的挤出温度为30～80℃，螺杆转速为50～150rpm。

17、作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(6)中，所述烘干温度为50～80℃。

18、本发明进一步提供了上述一种缩聚-接枝-交联一体的反应挤出工艺制备纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒作为保水缓释肥的应用。

19、作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述纤维素/脲醛化合物利用种肥同播一体机，在播种的同时施用，所述纤维素/脲醛保水缓释肥颗粒的施用量为8～15公斤氮/亩。

20、与现有技术相比，本发明具有如下所述的优越性：

21、1)本发明利用自然界分布广、储量大、无毒的羟乙基纤维素改性脲醛，有效解决了当前保水缓释肥多以难降解或有毒单体为原料合成制备的问题。此外，还能够提高脲醛肥料颗粒的强度并改善其缓释性能，大幅提升土壤的吸水保水能力，从而使制备肥料的应用环境更加广泛。

22、2)自然环境中，较未改性纤维素，羟乙基纤维素的降解速度更快，在满足植物氮需求的同时还可以通过增加土壤碳含量改善土壤肥力。此外，降解过程中不会生成对土壤有害的物质，绿色环保。

23、3)本发明工艺能够在双螺杆反应挤出机中同时进行缩聚-接枝-交联三位一体的反应，有效解决了目前保水肥料存在的生产工艺复杂、步骤繁琐、污染严重等问题。

24、4)相较于传统保水肥料，本发明引入来源广泛、生产工艺简单的羟乙基纤维素，其吡喃环上具有丰富的基团，同时分子间和分子内的强氢键作用还能够提高脲醛肥料的机械性能，而长分子链和丰富的亲水基团还可以大幅提升肥料的吸水保水性能。

25、5)本发明引入hec并使其均匀分散在低聚合度脲醛水溶液中，在反应挤出过程中，hec能够阻碍高分子量脲醛组分的生成并使生成的脲醛分子量分布变窄，因此，能够在降低脲醛肥料氮养分初期释放率的同时，提高其中、后期的氮养分释放速率。