一种微-微-介复合孔体系ZSM-5分子筛及其合成方法与VOCs吸附应用

本技术涉及一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛及其合成方法与vocs吸附应用，属于无机合成与环境吸附领域。

背景技术：

1、工业源vocs排放具有显著的行业特征，如石油炼制行业的排放主要有烷烃、烯烃、芳香烃等；而制药等行业，除常规vocs(只含c、h和o)外，还涉及含氯vocs(cvocs)的排放，不同种类vocs催化净化的难度有着显著差异。因此，需结合行业排放特征，开发兼具广谱性与行业特点的vocs吸附材料。mfi、bea和fau等微孔分子筛是最常用的vocs吸附材料，其中，zsm-5分子筛主要用于小分子vocs和苯、甲苯等vocs的吸附，而beta和fau分子筛可吸附分子尺寸较大的vocs分子，如二甲苯、三甲苯、苯乙烯等，但其对小分子vocs捕获能力极差。此外，上述三种分子筛均为微孔材料，其固有的微孔结构限制vocs分子扩散，微孔利用率较低，同时被吸附vocs分子脱附较难，脱附过程能耗较高。

2、在zsm-5分子筛中引入二次孔结构，之前有大量的研究报道，包括水蒸气处理+酸洗的脱铝方法以及碱处理脱硅方法。由于vocs吸附现实工况气体湿度较高，因此，吸附剂一般为高硅疏水mfi分子筛(sio2/al2o3>300)。所以，只能通过选择性剪辑分子筛骨架中硅原子的方式构筑二次孔结构。而碱处理最适宜的sio2/al2o3在50～100之间，为防止过度刻蚀需加入保护剂，如哌啶、十六烷基三甲基溴化铵等，但此方法只在微孔沸石中引入介孔结构，而没有二次微孔结构。其主要原因还是由于骨架缺乏保护作用而导致过度刻蚀。专利cn111377461a通过将zsm 5分子筛原粉经焙烧后与碱液混合反应，再与酸液混合反应，再补充硅源、铝源与有机碱进行水热合成的方法引入二次非贯穿性介孔结构。专利cn109835914a通过热分散和碱处理结合的方法在zsm-5分子筛中引入介孔结构，并且可以调控产生的介孔孔径大小，同时酸性保持良好。专利cn111099620a主要解决现有碱处理方法制备介孔zsm 5分子筛存在着介孔有序度低，样品固体收率低以及结晶度低等问题，提出将zsm 5分子筛与有序介孔导向剂溶液预先接触之后再碱处理的方案较好地解决了该问题。专利cn109201106a通过无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，使分子筛保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的介孔结构，使其结合了微孔zsm 5分子筛和介孔材料的优点。上述专利均未涉及微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛，仅限于引入二次介孔结构，主要原因是由于分子筛骨架的过度刻蚀。

技术实现思路

1、本技术提出一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛，在保持原有微孔结构(约0.55nm)基础上引入第二种微孔结构(0.8nm～2.0nm)和介孔结构(3nm～20nm)，其中原有微孔结构可吸附二氯甲烷等小分子，新引入的第二微孔结构可吸附间二甲苯等大分子，而介孔结构可提高分子扩散速率，降低脱附温度和提高脱附速度。

2、本技术开发高硅zsm-5分子筛骨架可控剪辑技术，主要采用无极阳离子与或表面活性剂介导分子筛可控脱硅方法精准调控骨架硅原子脱除位置与速度，最终引入二次微孔结构和介孔结构。

3、本技术涉及一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛及其合成方法与vocs吸附应用。所述的微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛的特征在于，在保持zsm-5原有微孔结构基础上引入第二种微孔结构和介孔结构。vocs吸附过程现实工况复杂，vocs沸点分布较宽，分子尺寸差异较大，常用zsm-5吸附剂无法有效脱除间二甲苯、三甲基苯等大分子vocs；而高硅y吸附剂对二氯甲烷、丙酮等小分子vocs吸附量极低；此外，由于分子筛固有微孔结构限制，导致被吸附vocs分子脱附较难，脱附过程能耗较高。原有微孔结构可吸附二氯甲烷等小分子，新引入的第二微孔结构可吸附间二甲苯等大分子，而介孔结构可提高分子扩散速率，降低脱附温度和提高脱附速度。制备方法，主要采用无机阳离子或表面活性剂介导分子筛可控脱硅方法。该材料在较宽沸点分布vocs的吸附过程中均表现出较高的吸附量和较低的脱附温度。

4、根据本技术的另一个方面，提供一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛，所述微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛具有微孔结构i、微孔结构ii和介孔结构；

5、所述微孔结构i的孔径为0.55nm；

6、所述微孔结构ii的孔径为0.8～2nm；

7、可选地，所述微孔结构ii的孔径为0.8～1.5nm；

8、可选地，所述微孔结构ii的孔径为0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、所述介孔结构的孔径为3～20nm。

10、可选地，所述介孔结构的孔径为5～20nm；

11、可选地，所述介孔结构的孔径为5nm、10nm、15nm、20nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、所述微孔结构ii的比孔体积为0.01～0.15cm3/g；

13、可选地，所述微孔结构ii的比孔体积为0.01～0.08cm3/g；

14、可选地，所述微孔结构ii的比孔体积为0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.03cm3/g、0.04cm3/g、0.05cm3/g、0.06cm3/g、0.07cm3/g、0.08cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

15、所述介孔结构的比孔体积为0.03～0.60cm3/g；

16、可选地，所述介孔结构的比孔体积为0.1～0.60cm3/g。

17、可选地，所述介孔结构的比孔体积为0.1m3/g、0.2m3/g、0.3m3/g、0.4m3/g、0.5m3/g、0.6m3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

19、将zsm-5分子筛粉末与含有助剂的碱溶液混合，反应，烘干，得到所述微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛。

20、进一步地，包括以下步骤：

21、将含有助剂的碱溶液升温，然后加入zsm-5分子筛粉末进行搅拌，反应、洗涤、烘干，得到所述微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛。

22、所述含有助剂的碱溶液中：

23、所述碱选自naoh、na2co3、nahco3、naalo2、nh3·h2o、koh、k2co3、khco3中的至少一种；

24、所述碱的浓度为0.02～0.60mol/l；

25、可选地，所述碱的浓度为0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、所述助剂选自阳离子和/或表面活性剂；

27、所述阳离子选自al3+、ga3+、b3+中的至少一种；

28、所述阳离子的浓度为0.06～0.30mol/l；

29、可选地，所述阳离子的浓度为0.06mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

30、所述表面活性剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

31、所述表面活性剂的浓度为0.02～0.30mol/l；

32、可选地，所述表面活性剂的浓度为0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、所述含有助剂的碱溶液与所述zsm-5分子筛粉末的液固比为5～60cm3/g。

34、可选地，所述含有助剂的碱溶液与所述zsm-5分子筛粉末的固液比为5cm3/g、10cm3/g、15cm3/g、20cm3/g、25cm3/g、30cm3/g、35cm3/g、40cm3/g、45cm3/g、50cm3/g、55cm3/g、60cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述反应的温度为50～95℃；

36、可选对，所述反应的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

37、所述反应的时间为5～240min。

38、可选地，所述反应的时间为5min、10min、50min、100min、150min、200min、240min中的任意值或任意两者之间的范围值。

39、所述烘干的温度为80～200℃；

40、可选地，所述烘干的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、所述烘干的时间为2～20h；

42、可选地，所述烘干的时间为2h、5h、10h、15h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、进一步地，包括以下步骤：

44、将含有阳离子助剂或/和表面活性剂的碱溶液加热至反应温度，在搅拌条件下加入一定量zsm-5分子筛粉末，待加入固体后开始计时，反应一段时间后，洗涤离心烘干得到所述微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛。

45、根据本技术的另一个方面，提供一种vocs吸附方法，采用上述的微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛或上述的制备方法制备的微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛。

46、本技术的优势在于：

47、本技术提出一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛，在保持原有微孔结构(约0.55nm)基础上引入第二种微孔结构(0.8nm～2.0nm)和介孔结构(3nm～20nm)，其中原有微孔结构可吸附二氯甲烷等小分子，新引入的第二微孔结构可吸附间二甲苯等大分子，而介孔结构可提高分子扩散速率，降低脱附温度和提高脱附速度。

48、本技术开发高硅zsm-5分子筛骨架可控剪辑技术，主要采用无机阳离子与或表面活性剂介导分子筛可控脱硅方法精准调控骨架硅原子脱除位置与速度，最终引入二次微孔结构和介孔结构。

49、本技术涉及一种微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛及其合成方法与vocs吸附应用。所述的微-微-介复合孔体系zsm-5分子筛的特征在于，在保持zsm-5原有微孔结构基础上引入第二种微孔结构和介孔结构。vocs吸附过程现实工况复杂，vocs沸点分布较宽，分子尺寸差异较大，常用zsm-5吸附剂无法有效脱除间二甲苯、三甲基苯等大分子vocs；而高硅y吸附剂对二氯甲烷、丙酮等小分子vocs吸附量极低；此外，由于分子筛固有微孔结构限制，导致被吸附vocs分子脱附较难，脱附过程能耗较高。原有微孔结构可吸附二氯甲烷等小分子，新引入的第二微孔结构可吸附间二甲苯等大分子，而介孔结构可提高分子扩散速率，降低脱附温度和提高脱附速度。制备方法，主要采用无机阳离子或表面活性剂介导分子筛可控脱硅方法。该材料在较宽沸点分布vocs的吸附过程中均表现出较高的吸附量和较低的脱附温度。