离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法

本发明涉及新能源电池材料领域，具体涉及一种离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂是一种被广泛使用的锂离子电池正极材料，作为磷酸铁锂电池的升级版，磷酸锰铁锂电池具有磷酸铁锂电池成本低、安全性高、循环稳定性好等特点的同时，提供了更高的能量密度。磷酸铁锂相对li/li+的电极电势为3.4v，而锰元素的加入使得磷酸锰铁锂工作电压提高到4.1v，能量密度可提高约21％。开发更高能量密度的二次电池相同条件下可以储存更多的能量，满足国民美好生活的需要，因此对于磷酸锰铁锂正极材料的开发具有重要的意义。与磷酸铁锂相似，常见的磷酸锰铁锂正极材料制备方法有液相法和固相法。液相法生产成本较高，固相法具有明显的价格优势。高温固相烧结制备磷酸锰铁锂正极材料，可用于工业大规模生产制备，材料来源广泛、成本低廉、性能优良，能够广泛应用于消费领域。但是由于材料自身限制，离子电导率和电子电导率较低。

2、因此，需要对磷酸锰铁锂正极材料的导电性和化学稳定性进行提升，优化材料颗粒之间电子与离子的传输效率，同时需要解决材料的成本问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，在提升导电性的同时，也增加了磷酸锰铁锂正极材料的化学稳定性，优化材料颗粒之间电子与离子的传输效率，且生产工艺简单，成本低。

2、本发明的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，以三价铁作为铁源，通过离子掺杂改性磷酸锰铁锂的铁位并结合二次碳包覆和固相高温烧结合成磷酸锰铁锂正极材料；

3、进一步，包括以下步骤：

4、s1，掺杂改性和一次碳包覆处理：将锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和离子掺杂元素物质混合后加入溶剂进行湿法球磨后干燥，然后进行煅烧处理，制得前驱体；

5、s2，二次碳包覆处理：将前驱体与碳源混合后再次球磨，然后将浆料干燥和粉碎，最后再次煅烧处理，制得离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料；

6、进一步，步骤s2中的煅烧温度高于步骤s1中的煅烧温度；

7、进一步，步骤s1中，按质量比，锂源：锰源：铁源：磷源＝1.0-1.1:0.6:0.37-0.4:1.0；碳源为10wt％-25wt％，离子掺杂元素物质的量为0-3％；

8、进一步，步骤s1中，采用行星式球磨机球磨，球磨机转速为400rmp-1200rmp，球磨时间为4-12小时；

9、进一步，步骤s1中，采用管式炉进行煅烧，升温速率5-10℃/min，煅烧温度为250-450℃，煅烧时间4-8小时；

10、进一步，步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或两种以上混合物；所述锰源为碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或两种以上混合物；所述铁源为磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的一种或两种以上混合物；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中的一种或两种以上混合物；所述离子掺杂元素物质为二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒中的一种或两种以上混合物，分别提供钛、镁、钒元素中的一种或两种及两种以上元素进行离子掺杂；

11、进一步，步骤s2中，二次碳源添加量为5-10wt％；煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间6-12小时；

12、进一步，在步骤s1和s2中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、水杨酸、三聚氰胺、聚乙二醇中的一种或两种以上混合物；

13、进一步，在步骤s1和s2中，球磨后浆料烘干温度为60-80℃，时间为8-18小时；合成的磷酸锰铁锂正极材料粒径小于25μm。

14、本发明的有益效果是：本发明的一种离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，通过离子掺杂改性与二次碳包覆协同作用，只需通过简单的固相高温烧结，就能合成性能优良的磷酸锰铁锂正极材料，在提升导电性能和倍率性能的同时，也增加了磷酸锰铁锂正极材料的化学稳定性，优化材料颗粒之间电子与离子的传输效率，且生产工艺简单，成本低。

技术特征：

1.一种离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：以三价铁作为铁源，通过离子掺杂改性磷酸锰铁锂的铁位并结合二次碳包覆和固相高温烧结合成磷酸锰铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s2中的煅烧温度高于步骤s1中的煅烧温度。

4.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s1中，按质量比，锂源：锰源：铁源：磷源＝1.0-1.1:0.6:0.37-0.4:1.0；碳源为10wt％-25wt％，离子掺杂元素物质的量为0-3％。

5.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s1中，采用行星式球磨机球磨，球磨机转速为400rmp-1200rmp，球磨时间为4-12小时。

6.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s1中，采用管式炉进行煅烧，升温速率5-10℃/min，煅烧温度为250-450℃，煅烧时间4-8小时。

7.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或两种以上混合物；所述锰源为碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或两种以上混合物；所述铁源为磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的一种或两种以上混合物；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂中的一种或两种以上混合物；所述离子掺杂元素物质为二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒中的一种或两种以上混合物，分别提供钛、镁、钒元素中的一种或两种及两种以上元素进行离子掺杂。

8.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：步骤s2中，二次碳源添加量为5-10wt％；煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间6-12小时。

9.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：在步骤s1和s2中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、水杨酸、三聚氰胺、聚乙二醇中的一种或两种以上混合物。

10.根据权利要求3所述的离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，其特征在于：在步骤s1和s2中，球磨后浆料烘干温度为60-80℃，时间为8-18小时；合成的磷酸锰铁锂正极材料粒径小于25μm。

技术总结本发明公开一种离子掺杂改性的二次碳包覆磷酸锰铁锂正极材料固相制备方法，以三价铁作为铁源，通过离子掺杂改性磷酸锰铁锂的铁位并结合二次碳包覆和固相高温烧结合成磷酸锰铁锂正极材料；通过离子掺杂改性与二次碳包覆协同作用，只需通过简单的固相高温烧结，就能合成性能优良的磷酸锰铁锂正极材料，在提升导电性能和倍率性能的同时，也增加了磷酸锰铁锂正极材料的化学稳定性，优化材料颗粒之间电子与离子的传输效率，且生产工艺简单，成本低。技术研发人员：胡兵兵,蒋佳余,杨欣尧,李东山,周子登,袁小亚受保护的技术使用者：重庆交通大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11