一种光散射增强超薄荧光陶瓷及其制备方法和LED器件与流程

本发明属于荧光陶瓷材料和led器件领域，尤其是涉及一种光散射增强超薄荧光陶瓷材料及其制备方法和led器件。

背景技术：

1、伴随智能汽车元年到来，汽车大灯、增强抬头显示(ar-hud)、微型投影等照明和显示需求地激增，高功率密度miniled、芯片级led等小尺寸led光源器件迎来了爆发式增长应用机遇。目前，这些小尺寸led面临的问题在于光通量/光效不高，高功率密度应用发热量过大。而传统的荧光粉胶或荧光玻璃因热导率低，led大功率化易造成“散热困难”和“封装失效”等技术瓶颈。荧光陶瓷具有耐高温、高导热、物化性能好等内在优势，兼具透光、发光、调光等改性空间，将其用于高功率密度小尺寸led器件封装可有效解决发热量大和散热困难等问题，以提升器件稳定性和寿命。

2、为匹配小尺寸led小体积封装，荧光陶瓷应具有超薄厚度。此外，用于百瓦级/千瓦级等大功率led封装的y3al5o12:ce3+(yag:ce)基荧光陶瓷厚度较厚(>1mm)，因此材料成本高、利用率低，将其厚度减薄是降本增效的有效方法。目前，荧光陶瓷普遍存在光通量/光效随厚度减小而降低的问题，从而制约了高亮度小尺寸荧光陶瓷led的广泛应用。如现有技术(appl.phys.lett.101(2021)061902)报道了当yag:ce荧光陶瓷的厚度由1.0mm减薄至0.1mm时，光效由82lm/w急剧衰减至41lm/w；又如现有技术(app.sur.sci.455(2018)425-432)报道了当yag:ce荧光陶瓷厚度由1.2mm减薄至0.2mm时，发光强度衰减幅度大于80％；现有技术(j.mater.chem.c,7(2019)11449-11456)研究表明，当yag:ce荧光陶瓷厚度减薄，不仅降低了光通量，同时导致饱和阈值也从31.90w mm-2降低至25.98mm-2。当前关于荧光陶瓷的研究工作，鲜有关注超薄荧光陶瓷光效提升问题。如现有技术(j.adv.ceram.,2023,12(2),625-633.)报道了luag:ce-al2o3复相陶瓷，基于al2o3的光散射作用将复相陶瓷的光效增强至155.0lm/w，但该复相陶瓷的厚度高达1.0mm；又如现有技术(adv.opt.mater.,2021,2002141)报道了厚度为2.0mm的luag:ce+ba/si绿光陶瓷，其光效达到216.9lm/w。考虑到荧光陶瓷的厚度衰减效应，这些高厚度的荧光陶瓷的光效难以满足高亮度小尺寸led的封装要求。

3、因此，目前市场上急需一种高亮度、高热稳定性的小尺寸led器件，以提升汽车大灯、ar-hud、微型投影等应用的工作寿命、稳定性和色彩表现。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种高光效超薄荧光陶瓷材料及其制备方法和led器件，所述led器件具有体积小、光效高、寿命长等诸多优点。

2、本发明提供一种荧光陶瓷材料，其化学组成为a-y3-x-yal5-2zo12:xce3+,ye3+,zm2+,zx4+；其中：x为ce3+发光中心掺杂量，y为e3+占据g3+位的掺杂量，z为m2+、x4+占据al3+位的掺杂量；0.0≤x≤0.3；0.0≤y≤3.0；0.0≤z≤0.5，且x+y≤3.0；

3、a为光散射增强相；e、m、x为掺杂元素，起光谱调控作用；x和m为离子对同时引入，以平衡电荷。

4、根据本发明的实施方案，0.0≤x≤0.3；优选为0.01≤x≤0.1，更优选为0.02≤x≤0.05；示例性地，x＝0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3。

5、根据本发明的实施方案，0.0≤y≤3.0，优选为0.1≤y≤2；更优选为2≤y≤3；示例性地，y＝0、0.01、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、2.98、2.99、3.0。

6、根据本发明的实施方案，0.0≤z≤0.5，优选为0.01≤z≤0.3，更优选为0.05≤z≤0.1；示例性地，z＝0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.4、0.5。

7、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料由光散射增强相a和主相y3-x-yal5-2zo12:xce3+,ye3+,zm2+,zx4+组成。优选地，以荧光陶瓷材料的总重量计，光散射增强相a的质量百分数为1～50wt％，优选为3～30wt％，更优选为5～20wt％，示例性为1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％。

8、根据本发明的实施方案，光散射增强相a选自al2o3、y2o3、lu2o3、mgal2o4、baal2o4和mgo中的至少一种。

9、根据本发明的实施方案，光散射增强相a的平均晶粒尺寸小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm，例如为10nm～1μm，示例性为40nm、60nm、100nm、1μm。

10、根据本发明的实施方案，e选自lu、ga、sc、pr、tb、gd、eu和sm中的至少一种。

11、根据本发明的实施方案，m选自mg、ca、sr、ba和mn中的至少一种。

12、根据本发明的实施方案，x选自si、zr、ti和ge中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料由包括y源、al源、e源、m源、x源和ce源的原料进行高温固相反应后加入光散射增强相a，经压制成型后，再经排胶、高温烧结处理制备得到。

14、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料为超薄荧光陶瓷材料。优选地，所述荧光陶瓷材料的厚度≤0.5mm，优选≤0.25mm，例如为0.10-0.40mm，示例性为0.15mm、0.25mm、0.30mm、0.40mm。

15、本发明中，通过改变e、m、x的种类和/或含量，荧光陶瓷材料的发射光谱在500～700nm发光可调。

16、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料的发射光谱的峰值波长为500～700nm，优选为520～600nm，示例性为525nm、530nm、535nm、540nm、545nm、550nm、560nm、570nm、580nm、590nm、600nm。

17、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料在蓝光led芯片激发下，光效不低于100lm/w，优选不低于150lm/w，更优选不低于190lm/w，例如为113.2～211.0lm/w，示例性为113.2lm/w、145.3lm/w、184.1lm/w、202.5lm/w、204.7lm/w。

18、根据本发明的实施方案，所述荧光陶瓷材料的光通量为5000～11100lm，示例性为5650lm、7264lm、9203lm、10150lm、10198.0lm。

19、本发明还提供上述荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将包括y源、al源、e源、m源、x源和ce源的原料进行高温固相反应后加入光散射增强相a，经压制成型后，再经排胶、高温烧结处理制备得到。

20、根据本发明的实施方案，所述y源由含y元素的化合物提供；例如，由含y元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种提供；优选由含y元素的氧化物提供。

21、根据本发明的实施方案，所述al源由含al元素的化合物提供；例如，由含al元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种提供；优选由含al元素的氧化物提供。

22、根据本发明的实施方案，所述e源由含e元素的化合物提供；例如，由含e元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种提供；优选由含e元素的氧化物提供。

23、根据本发明的实施方案，所述m源由含m元素的化合物提供；例如，由含m元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种提供；优选由含m元素的氧化物提供。

24、根据本发明的实施方案，所述x源由含x元素的化合物提供；例如，由含x元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种提供；优选由含x元素的氧化物提供。

25、根据本发明的实施方案，所述ce源由含ce元素的化合物提供；例如，所述含ce元素的化合物选自ceo2、cecl3、ce(so4)·4h2o、ce(no3)3·6h2o中的至少一种；优选为ceo2。

26、根据本发明的实施方案，所述光散射增强相a的粉体粒径小于5μm，优选小于1μm，例如为10nm～1μm，示例性为40nm、60nm、100nm、1μm。

27、根据本发明的实施方案，所述高温固相反应前还包括对原料进行球磨的步骤。例如，所述球磨的时间为15～30h，优选为18～24h，示例性为15h、18h、20h、24h、28h、30h。

28、根据本发明的实施方案，所述高温固相反应在还原气氛下进行。例如，还原气氛为n2-h2混合气或n2-co混合气。优选地，h2或co的体积分数不高于10vol％，优选不高于5vol％。优选地，n2-h2混合气中n2:h2的体积比＝(80～95):(20～5)；优选地，n2-co混合气中n2:co的体积比＝(80～95):(20～5)；更优选地，还原气氛为n2-h2混合气，n2:h2的体积比为(85～95):(15～5)，示例性为85:15、90:10、95:5。

29、根据本发明的实施方案，所述高温固相反应的温度为1200～1600℃，优选为1300～1500℃，示例性为1200℃、1300℃、1350℃、1450℃、1500℃、1600℃；反应时间为4～10h，优选为6～8h，示例性为4h、6h、8h、10h。

30、本发明中e、m-x作为掺杂元素，占据y或al格位，为陶瓷的成分之一，起光谱调控作用；其在球磨混料工序中引入，经高温固相反应烧结后进入陶瓷晶格合成荧光粉，荧光粉作为荧光陶瓷的发光功能基元，属于陶瓷的成分之一，本发明的增强相弥散分布于荧光粉基元构成复相陶瓷。

31、根据本发明的实施方案，所述压制成型前还包括对原料进行球磨的步骤。例如，所述球磨的时间为15～30h，优选为18～24h，示例性为15h、18h、20h、24h、28h、30h。

32、根据本发明的实施方案，所述排胶的温度为400～1000℃，优选为600～800℃，示例性为400℃、600℃、700℃、800℃、1000℃；所述排胶的反应时间为4～10h，优选为6～8h，示例性为4h、6h、8h、10h。

33、根据本发明的实施方案，所述高温烧结的温度为1300～1800℃，优选为1500～1700℃，示例性为1300℃、1500℃、1750℃、1800℃；所述高温烧结的时间为3～15h，优选为5～10h，示例性为3h、5h、6h、8h、10h、15h。

34、根据本发明的技术方案，所述荧光陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

35、(1)球磨混料：以主相化学式y3-x-yal5-2zo12:xce3+,ye3+,zm2+,zx4+称取y源、al源、e源、m源、x源和ce源，进行球磨；

36、(2)合成荧光粉：将步骤(1)的球磨粉体于还原气氛中进行高温固相反应；

37、(3)引入光散射增强相a：在步骤(2)的荧光粉中加入光散射增强相a，并进行二次球磨；

38、(4)坯体成型：将步骤(3)的混合粉体经压制成型后，再进行排胶，得到陶瓷素坯；

39、(5)陶瓷烧结：将步骤(4)的素坯进行高温烧结，得到荧光陶瓷材料；

40、(6)研磨：将荧光陶瓷材料机械加工至超薄厚度，得到陶瓷制品。

41、本发明还提供上述荧光陶瓷材料在led中的应用，优选地，在大功率miniled、芯片级led等小尺寸led光源器件中的应用。例如，用作led封装材料。

42、本发明还提供一种荧光陶瓷led器件，其含有上述荧光陶瓷材料。

43、根据本发明的实施方式，所述led器件中，荧光陶瓷材料的尺寸例如为1mm×1mm。

44、根据本发明的实施方式，所述led器件为led照明或显示器件，优选为大功率miniled、芯片级led等小尺寸led光源器件。

45、根据本发明的实施方式，所述led器件还包括蓝光led芯片激发光源。

46、优选地，所述荧光陶瓷led器件的发光峰值波长为500～530nm，光效不低于190lm/w。

47、优选地，所述荧光陶瓷led器件的发光峰值波长为530～560nm，光效不低于150lm/w。

48、优选地，所述荧光陶瓷led器件的发光峰值波长为560～590nm，光效不低于100lm/w。

49、优选地，所述led照明或显示器件为汽车大灯或ar-hud光源。

50、本发明的有益效果：

51、(1)本发明的荧光陶瓷材料由主相和增强相构成，是一种超薄荧光陶瓷材料，所述增强相弥散分布和均匀包覆主相，增加晶界数量，从而利于营造晶界光散射效应以延长光致发光路径和增强光效，且依靠增强相高热导率还可以协同提高材料的散热性能。

52、(2)本发明制备的荧光陶瓷材料实现超薄厚度与高光效的兼容，在获得同等光效200.0-210.0lm/w情况下，荧光陶瓷材料的厚度薄至0.10-0.25mm，因而有利于减少荧光陶瓷用量及相应成本。

53、(3)本发明制备的超薄荧光陶瓷材料适用于小体积led器件封装，使汽车大灯、ar-hud、微型投影等高功率密度照明和显示器件获得高发光均匀性、更高的光强、更高的可靠性、更长的使用寿命。