一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法及钠离子电池与流程

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法及钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池是一种储能技术，其利用钠离子在正负极之间传输来存储和释放能量。在充电过程中，钠离子从阳极释放并经电解质传输至阴极，同时阴极材料吸收和储存钠离子，外部电路中电子流向阴极，以维持电荷平衡。放电时，储存的钠离子从阴极向阳极运动，释放储存的能量。

2、钠离子电池具有多项优势。首先由于钠资源较为丰富且廉价，相对于锂电池具有更低的制造成本。其次，钠离子电池通常具有较高的能量密度，能够提供持久的能量供应。此外，钠离子电池具有较长的循环寿命，可以经受多次充放电循环而保持性能稳定。因此钠离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品，从而可用于电动汽车、能源储存系统等领域。

3、然而，钠离子电池也存在一些缺陷。例如钠离子半径较大，在石墨负极材料中嵌入脱出困难，因此难以直接使用商业化的石墨负极。而硬碳材料因其结构无序、层间距大，能够实现钠离子的快速嵌入脱出，被认为是钠离子电池最有前景的负极材料之一。

4、生物质硬碳因其来源广泛、成本低、环境友好等优点，备受关注。例如授权公告号为cn106299365b的专利公开了一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池，该生物质硬碳负极材料是由下列方法制备的：1)将生物质原料粉碎得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥得纯化品；4)将纯化品于1000～2000w功率下进行微波真空活化3～15s即得。

5、如上所示，目前生物质硬碳材料主要通过生物质的直接高温碳化制得。然而，由于生物质本身的特性差异，直接碳化得到的硬碳材料其比容量和首次库伦效率往往受到限制，因而难以满足钠离子电池的性能需求。

6、为了提高生物质硬碳材料的电化学性能，研究者尝试了多种改性策略。一类策略是对生物质进行造孔处理，以增大硬碳材料的微孔容积和比容量。然而，造孔处理形成的微孔大多为开放孔隙，会导致硬碳材料比表面积增大，使得其首次库伦效率降低，同时现有技术中的造孔处理技术其形成的孔隙均匀性较低，从而影响钠离子电池的循环性能。另一类策略是采用表面包覆、掺杂等手段，改善硬碳材料的首次库伦效率。但是，表面改性往往伴随着比容量的下降。

7、因此，如何在提高生物质硬碳材料比容量的同时，降低其比表面积，在保持高容量的前提下获得高首效，是生物质硬碳钠离子电池负极亟需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中的生物质硬碳存在比表面积高、首次库伦效率低，从而导致钠离子电池的循环性能较差的缺陷，因此提供了一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法及钠离子电池以克服上述不足之处。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤（s.1）：将生物质材料水洗去除杂质，随后脱水干燥后进行粉碎，得到生物质细粉；

5、步骤（s.2）：将生物质细粉与包含有造孔剂和表面活性剂的水溶液置于高压反应釜中，随后快速通入饱和水蒸气进行蒸汽爆破，使得生物质细粉内部形成均匀分布的孔隙，且使得造孔剂均匀浸渍到生物质以及孔隙的表面；

6、步骤（s.3）：将高压反应釜中的物料取出后进行真空冷冻干燥，使得造孔剂在生物质表面形成均匀致密的包覆层；

7、步骤（s.4）：将表面含有造孔剂包覆层的生物质进行碳化，形成具有微孔-介孔结构的生物质炭；

8、步骤（s.5）：将生物质炭经洗涤以及粉碎后，在其外部包覆硬碳前驱体，随后对其进行热处理，使得硬碳前驱体转变形成硬碳层，从而得到所述钠离子电池用硬碳负极材料。

9、本技术中的钠离子电池用硬碳负极材料其首先通过蒸汽爆破以及造孔剂在高温下对生物质材料的造孔作用，从而形成具有均匀的微孔-介孔结构的生物质炭，随后在造孔基础上再进行硬碳包覆，从而将大部分开放孔隙转化为封闭孔隙。因此，本发明实质上包含了造孔以及包覆两个发明技术点。

10、其中，针对造孔技术，现有技术中对生物质进行造孔处理通常是将生物质直接进行热分解或者先在生物质的表面附着一定量的造孔剂，然后再进行热分解，最终得到多孔碳。然而采用现有技术中的方式最终得到的多孔碳的孔隙通常较浅，且孔隙率不高，因此导致多孔碳的微孔容积较低，比容量较小，从而不利于提升电池的效率。

11、因此，本技术为了克服现有技术中所存在的缺陷，创造性的提出了将蒸汽爆破以及造孔热处理这两种手段联用的方法，从而使得最终得到的生物质炭中同时存在微孔以及介孔，从而实现了孔隙率更高且孔径分布更为均匀的目的。其中，本技术中首先采用生物质蒸汽爆破技术，通过水蒸气的体积膨胀作用破坏生物质的结晶结构，大幅提高其孔隙率。然而，此时制备得到的孔径通常为微孔，这些微孔结构相较于采用现有技术中的方法制备得到的孔洞而言，其孔洞密度以及孔径分布虽然已经起到了明显的优化，然而依然存在进一步提升的潜力。

12、因此，本技术中还在蒸汽爆破后还使用造孔剂在高温下对生物质进行造孔热处理，在此需要说明的是，本技术中造孔剂的添加与蒸汽爆破并不是异步进行的，相反的，本技术中的造孔剂其在蒸汽爆破的过程中便已经同步添加。

13、其原因在于，本技术发明人发现，若将生物质先进行蒸汽爆破，再浸渍造孔剂，此时造孔剂难以进入到由蒸汽爆破制备得到全部孔隙中，从而导致由造孔剂造成的介孔结构难以深入到生物质炭的最深处，且难以均匀分布在生物质炭的内部。

14、而在本技术中，首先将生物质细粉与包含有造孔剂的水溶液混合，随后再进行蒸汽爆破步骤，因此当蒸汽体积膨胀破坏生物质的结晶结构后形成微孔，而造孔剂也能够同时随着蒸汽进入到生物质内部形成的微孔中，从而使得造孔剂能够均匀分布在生物质内部。因此，在随后的高温造孔热处理作用下，由造孔剂造成的介孔结构能够沿着由蒸汽爆破所造成的微孔路径均匀分布，从而真正实现了高微孔容积、高比容量以及高均匀性的孔隙分布的目的。

15、另外，本技术发明人还发现，当将生物质细粉浸渍了造孔剂溶液时，若采用常规的烘干步骤后，造孔剂会随着液体的蒸发而在个别区域发生迁移以及聚集，从而导致造孔剂无法均匀的包裹住生物质的整个表面。因此，在本技术中特意采用真空冷冻干燥的手段，从而能够防止在干燥过程中因液体蒸发而导致的造孔剂迁移以及聚集，从而保证了造孔剂的分散性和均匀性的进一步提高，最大限度地利用了生物质的孔隙结构。

16、最后，本技术在造孔结束后，采用硬碳前驱体对生物质炭进行良好的包覆，从而可将绝大部分开放孔隙转化为封闭孔隙，进而能够在保持高比容量(>350mah/g)的同时，将比表面积控制在4.5 m2/g -6.9m2/g的范围内，将其应用到钠离子电池中后实现了首次库伦效率为88.3~90.9%的效果，远远高于未经包覆的多孔炭负极材料。

17、因此，本技术通过将蒸汽爆破、冷冻干燥、造孔热处理以及硬碳包覆等技术手段联用，有效克服了现有技术中的生物质硬碳存在的比容量较低、电池首次库伦效率低循环性能差的缺陷。

18、作为优选，所述步骤（s.1）中生物质细粉的粒径为20微米-80微米。

19、本技术发明人发现，控制生物质细粉在一定范围内能够使得后续的蒸汽爆破效果能够有效提升。当生物质细粉的粒径过大时，则会在一定程度上会导致蒸汽爆破后的生物质孔隙率出现一定的下降，而当生物质细粉的粒径过小时则会由于蒸汽爆破的机械冲击而发生破损碎裂，不利于完整的硬碳材料的形成。经过试验发现，当生物质细粉的粒径为20微米-80微米时，生物质细粉能够在保持自身结构完整性的前提下，提升蒸汽爆破的造孔率以及造孔均匀性。

20、作为优选所述步骤（s.2）中所述水溶液中按照质量百分比计包括：1.0mol/l -2.0mol/l的造孔剂以及0.1 mol/l -0.5 mol/l的表面活性剂。

21、作为优选，所述造孔剂为氢氧化钾、碳酸钾中的任意一种或两种的组合。

22、作为优选，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚山梨酯中的任意一种或多种的组合。

23、作为优选，所述步骤（s.2）中的所述水溶液还包括占水溶液总质量0.5%-5%的水溶性高分子保护剂。

24、本技术发明人在实验过程中意外还发现，在蒸汽爆破的过程中，生物质内部的一部分孔隙在经过水蒸气的机械作用后会发生一定的机械损伤，从而导致孔道会出现不可避免的坍塌，进而对形成的微孔的孔径均匀性产生一定的影响。因此，本技术在包含有造孔剂的水溶液中添加了一定量的水溶性高分子保护剂，其能够在一定程度上提升生物质的强度，从而在不影响造孔率的前提下，使得大幅提升了微孔在其分布位置以及孔径的均匀性，从而进一步提升了生物质炭的微孔容积、比容量以及其自身机械强度。同时，水溶性高分子保护剂的加入还能够使得造孔剂能够在进入到生物质的内部时，提升造孔剂与生物质之间的附着性。

25、此外，本技术发明人还发现，当水溶液中水溶性高分子保护剂占水溶液总质量的0.5%-5%时，其能够在蒸汽爆破过程中对生物质细粉起到良好的保护作用，从而防止因生物质细粉表面裂纹结构破损而导致的爆破孔径分布不均匀的问题。当水溶液中水溶性高分子保护剂的添加量过低时，则会导致这种保护作用减弱，甚至起不到保护作用。而当水溶液中水溶性高分子保护剂的添加量过高时，则会导致水溶性高分子保护剂对于生物质细粉的保护效果过强，从而导致蒸汽爆破效果下降，最终导致孔隙率的下降。

26、作为优选，所述水溶性高分子保护剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种或多种的组合。

27、作为优选，所述步骤（s.2）中高压反应釜中生物质细粉与水溶液的固液比控制在1:10-1:20。

28、作为优选，所述步骤（s.2）中蒸汽爆破条件为：通入饱和水蒸气至高压反应釜内压力达到1.5 mpa -2.5mpa，保压5s-15s后瞬间泄压，蒸汽爆破重复次数为2次-3次。

29、作为优选，所述步骤（s.4）中碳化在氮气气氛下进行，并以2℃/min -5℃/min升温至700℃-900℃，保温1h -3h。

30、作为优选，所述步骤（s.5）中生物质炭清洗步骤包括稀盐酸洗涤以及蒸馏水洗涤，洗涤后80℃-100℃下烘干，随后粉碎至粒径为5μm ~10μm。

31、作为优选，所述步骤（s.5）中硬碳前驱体的包覆方法包括浸渍树脂包覆、高温熔融浸渍包覆、化学气相沉积包覆、有机溶液浸渍包覆中的任意一种。

32、作为优选，所述步骤（s.5）中热处理在氮气气氛下进行，热处理温度为1200℃-1600℃，热处理时间为2 h -4h。

33、进一步优选 ，所述浸渍树脂包覆方法包括：将造孔生物质浸入热固型酚醛树脂溶液中，浸渍后取出烘干固化。粉碎后，在氮气保护下加热至 400℃-600℃炭化2 h -4 h，随后继续升温至 1200℃-1600℃ 碳化 2 h -4 h。

34、进一步优选 ，所述高温熔融浸渍包覆方法包括：将造孔生物质与沥青粉末或煤焦油按质量比 1:1至1:3 混合，置于管式炉中，在氮气保护下加热至 400℃-600℃，使沥青或焦油熔融并充分浸渍孔隙。随后继续升温至1200℃-1600℃碳化 2 h -4 h。

35、进一步优选 ，所述化学气相沉积（cvd）包覆方法包括：将造孔生物质置于cvd反应炉中，抽真空后通入氢气，升温至 800℃-1000℃。再通入碳源气体（如乙炔、甲烷等），控制流量，沉积 0.5 h -2 h。气体在高温下裂解，在生物质表面形成致密均匀的碳包覆层。随后切换为氮气，继续升温至1200℃-1600℃碳化 2 h -4 h。

36、进一步优选 ，所述高有机溶液浸渍包覆方法包括：将造孔生物质浸入 10 wt% -30wt% 的糖溶液或淀粉溶液中，浸渍 2 h -6 h 后取出烘干。然后在氮气氛围下于 600℃-800℃ 碳化 2 h -4 h。随后切换为氮气，继续升温至1200℃-1600℃碳化 2 h -4 h。有机物在碳化过程中形成硬碳包覆层。

37、第二方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的钠离子电池用硬碳负极材料。

38、因此，本发明具有以下有益效果：

39、(1)采用生物质蒸汽爆破技术，通过水蒸气的体积膨胀作用破坏生物质的结晶结构，大幅提高其孔隙率，为造孔剂的浸渍创造了有利条件;结合冷冻干燥技术，进一步提高了造孔剂的分散性和均匀性，最大限度地利用了生物质的孔隙结构；

40、(2)通过优化蒸汽爆破参数、造孔剂用量、浸渍时间等，精细调控造孔过程，可获得孔径分布合理的生物质多孔炭材料；

41、(3)在造孔基础上进行硬碳包覆，采用优化的浸渍工艺和热处理制度，可将绝大部分开放孔隙转化为封闭孔隙，在保持高比容量(>350mah/g)的同时，将比表面积控制在4.5m2/g -6.9m2/g，首次库伦效率为88.3~90.9%，远高于未经包覆的多孔炭。