一种炭气凝胶复合材料抗氧化涂层的制备方法

本发明属于炭气凝胶材料制备领域，涉及一种改善复合材料抗氧化性能的方法，尤其涉及一种炭气凝胶复合材料抗氧化涂层的制备方法。

背景技术：

1、炭气凝胶复合材料是一类以炭气凝胶为基体，以纤维、泡沫等为增强体复合而成的复合材料。炭气凝胶是由炭纳米颗粒构成的具有三维网络结构纳米多孔非晶态固体材料，其比表面积高、孔隙率高、孔结构可调，具有炭材料固有的本征特性，是目前已知耐温最高的气凝胶材料(惰性或真空气氛下可达到2000℃以上)，且由于独特的纳米孔结构和纳米颗粒，具有热导率低的特点，是一种非常有前景的超高温隔热材料。在高温隔热、催化剂载体、电池负极材料、废水处理和吸附等领域具有广阔的应用前景。

2、由于炭气凝胶在高温有氧氛围下容易被氧化，所以炭气凝胶复合材料也存在高温有氧氛围下易被氧化的问题，导致复合材料结构坍塌、失重、隔热和力学性能大幅下降，这是限制炭气凝胶复合材料在高温隔热领域使用的瓶颈。针对炭气凝胶及其复合材料在高温有氧氛围下易氧化的问题，目前研究该问题一种重要的解决方法是在炭气凝胶复合材料表面制备耐高温抗氧化涂层，比如美国ultramet公司在炭气凝胶复合材料表面涂覆抗氧化陶瓷复合壳层以达到炭气凝胶复合材料表面的抗氧化的目的。然而，炭气凝胶是发达的多孔开孔结构，仅在材料表面制备涂层，难以阻挡空气等气体通过基体的纳米孔以及基体和纤维的缝隙孔进入材料内部，导致材料内部氧化失效。另一种解决方法是对炭气凝胶基体进行化学改性，采用si、al、zr的前驱体与炭气凝胶基体接触反应，经过高温裂解在材料表面生成sic、莫来石、zrco等抗氧化组分，由于这些抗氧化组分在高温下发生晶相生长，无法包覆炭气凝胶复合材料骨架，因此，此种方法抗氧化性能不佳。

3、采用在材料表面制备抗氧化涂层和进行化学改性的方法，不能解决材料内部易氧化问题，抗氧化程度有限。因此，为了实现炭气凝胶复合材料能在有氧环境中使用，必须同时解决材料内部、外部的抗氧化问题。

技术实现思路

1、鉴于上述不足，本发明的目的在于提供一种改善炭气凝胶复合材料外部和内部即本体抗氧化性能的方法。

2、为了达到以上目的，本发明通过配制聚碳硅烷(pcs)溶胶，使用该pcs溶胶真空浸渍炭气凝胶复合材料，使该pcs溶胶小分子渗入到材料的纳米孔中，然后经过凝胶老化、常压干燥和高温裂解，并重复以上步骤若干次，炭气凝胶内部的溶剂和催化剂挥发，聚碳硅烷高温裂解产物(sic)在炭颗粒表面生成薄而致密的抗氧化涂层，得到内部和外部都有sic陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料。sic陶瓷是由聚碳硅烷(pcs)经过高温裂解生成的一种耐高温、轻质陶瓷材料，能在1600℃的有氧环境保持其形状和性能。本发明pcs溶胶是流动性液体，对炭气凝胶复合材料具有良好的浸润性，不仅可以渗透到炭气凝胶与纤维之间的空隙，还可以渗透到炭气凝胶基体的纳米孔中，粘附在炭气凝胶颗粒上，经过高温裂解后在炭气凝胶复合材料内外生成抗氧化sic陶瓷涂层。

3、本发明具体是通过如下技术手段实现的：

4、一种炭气凝胶复合材料抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)配制聚碳硅烷(pcs)溶胶：

6、将聚碳硅烷和乙醇混合搅拌20～60min，使聚碳硅烷充分溶解，得聚碳硅烷溶胶备用；

7、(2)真空浸渍：

8、将装有炭气凝胶复合材料的容器放置在真空浸渍罐的支架上，拧紧罐上的阀门，将浸渍罐抽成真空，压力为0.001～0.03mpa；然后将聚碳硅烷溶胶倒入浸渍罐上方的储液罐中，缓慢打开浸渍罐和储液罐连接处的阀门，使聚碳硅烷溶胶滴入装有炭气凝胶复合材料的容器中，保持该压力状态0.5～3h；

9、(3)凝胶老化

10、将步骤(2)装有炭气凝胶复合材料和聚碳硅烷溶胶的容器密封，移置于30～70℃的水浴锅或干燥箱中，凝胶老化10～30h，使聚碳硅烷溶胶在炭气凝胶复合材料表面和内部形成聚碳硅烷凝胶，得到含有聚碳硅烷凝胶的炭气凝胶复合材料；

11、(4)常压干燥

12、将含有聚碳硅烷凝胶的炭气凝胶复合材料置于干燥箱中常压梯度干燥，得到含有聚碳硅烷涂层的炭气凝胶复合材料；

13、(5)高温裂解

14、将含有聚碳硅烷涂层的炭气凝胶复合材料放置在裂解炉中，先抽真空，然后通入惰性气体氮气或氩气，之后持续升温加热，在最高温度保温0.5～6h后，停止加热，在流动性惰性气体氮气或氩气保护下自然降温至100℃以下，得到含有sic涂层的炭气凝胶复合材料；

15、(6)重复

16、重复步骤(1)～步骤(5)，即配制聚碳硅烷溶胶、真空浸渍、凝胶老化、常压干燥、高温裂解，即得炭气凝胶复合材料抗氧化涂层。

17、进一步地，步骤(1)所述聚碳硅烷和乙醇的质量比为1：0.8～1.5。

18、进一步地，所述聚碳硅烷和乙醇的质量比为1：1.5。

19、进一步地，步骤(2)所述炭气凝胶复合材料选自：炭纤维增强炭气凝胶复合材料、炭泡沫增强炭气凝胶复合材料、碳化硅纤维增强炭气凝胶复合材料、氧化铝纤维增强炭气凝胶复合材料中任意一种。

20、进一步地，所述炭气凝胶复合材料的密度为0.15～0.8g/cm3。

21、进一步地，步骤(4)所述常压梯度干燥包括：常温升至30～50℃保温4～6h，继续升温至50～80℃保温4～6h，继续升温至80～120℃保温4～6h。

22、进一步地，步骤(5)所述持续升温加热为：以1～10℃/min升温至900～1200℃。

23、进一步地，步骤(6)所述重复次数为1～3次。

24、本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的炭气凝胶复合材料抗氧化涂层。

25、本发明的有益效果在于：

26、1、本发明采用真空浸渍聚碳硅烷溶胶、凝胶老化、常压干燥和高温裂解的方式，在炭气凝胶复合材料表面和纳米孔内部形成抗氧化sic涂层，有效提高炭气凝胶复合材料的抗氧化性，使炭气凝胶复合材料表面和内部都具有抗氧化性。

27、2、炭气凝胶复合材料的抗氧化性明显提高。采用本发明所述方法制备的含sic涂层的炭气凝胶复合材料在1200℃马弗炉中经过15min抗氧化考核后，外观完整无损、尺寸无明显变化，质量损失率率低至10％以下。主要有三方面原因：①采用本发明制备的炭气凝胶复合材料表面和内部含有抗氧化sic涂层，二者共同抗拒氧气对材料的侵蚀破坏，从而整体上提高了炭气凝胶复合材料的抗氧化性能。②碳化硅在有氧高温环境下会与氧气生成二氧化硅玻璃层，由于二氧化硅在高温下有极低的氧渗透率，能阻挡氧气在材料表面和内部扩散。③步骤(6)重复过程弥合了上一裂解过程产生的微小裂纹，使涂层变得更致密更厚，增加了氧气渗透到材料内部的时间和距离，提高了材料抗氧化性能。

28、3、采用本发明制备的炭气凝胶复合材料的密度增大范围约0.2～0.5g/cm3，热导率为0.048～0.139w/m k，密度和热导率均无明显增大，因此，可以应用到航天飞行器热防护系统中。

29、4、该方法工艺简单，生产成本低，对环境影响较小，易于实现工业化生产。