一种硬碳材料、负极极片、二次电池及用电装置的制作方法

本技术涉及电化学，特别是涉及一种硬碳材料、负极极片、二次电池及用电装置。

背景技术：

1、以锂离子电池为代表的二次电池具有能量密度高、循环寿命长，以及污染小、无记忆效应等突出特点。作为清洁能源，二次电池的应用已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。由此对二次电池的能量密度也提出了更高的要求。

2、目前，商业化的二次电池负极活性材料仍以石墨为主。石墨具有高电导率和高稳定性等优势。但是，石墨理论容量约为372mah/g，近年来几乎已开发到其理论容量上限，以石墨为负极活性材料的锂离子电池的能量密度难以进一步提升。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种硬碳材料、负极极片、二次电池及用电装置，以提高二次电池的能量密度和循环性能。具体技术方案如下：

2、需要说明的是，本技术的技术实现要素：中，以锂离子电池和钠离子电池作为二次电池的例子来解释本技术，但是本技术的二次电池并不仅限于锂离子电池和钠离子电池。

3、本技术的第一方面提供了一种硬碳材料，在硬碳材料的x射线衍射图谱中，在15°至35°之间存在第一特征峰，在25°至28°之间存在第二特征峰，第一特征峰的起峰位置为a°，第一特征峰的终止位置为b°，b-a≥8°，第一特征峰的峰强为i1，第二特征峰的峰强为i2，0.1≤i2/i1≤3.0。将硬碳材料作为负极活性材料制得负极极片，负极极片以金属锂作为对电极进行充放电测试得到微分容量曲线，负极极片在0v至0.4v的电压区间内存在4个可逆嵌锂峰和3至4个可逆脱锂峰。本技术的硬碳材料在其x射线衍射图谱中存在第一特征峰和第二特征峰，且dq/dv曲线中在0v至0.4v的电压区间内存在4个可逆嵌锂峰和3至4个可逆脱锂峰，进一步通过调控b-a和i2/i1的值在上述范围内，说明本技术的硬碳材料内具有局部有序的石墨化结构。通过在硬碳材料内部引入局部有序的石墨化结构，与完全无序化的硬碳材料相比，在具有较高可逆容量的同时提高了自身的真密度，将硬碳材料应用于二次电池中，能够提高二次电池的能量密度。同时局部有序的石墨化结构能够缩短锂离子在硬碳材料内部的传输路径，有利于提高二次电池的动力学性能，进而提高二次电池的循环性能。

4、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料具有内部孔结构，内部孔结构中孔隙的最大内切圆直径为0.40nm至10nm，优选为0.40nm至2nm，进一步优选为0.40nm至0.80nm。当硬碳材料具有内部孔结构时，硬碳材料具有较高的可逆容量。通过调控硬碳材料内部孔结构中孔隙的最大内切圆直径在上述范围内，有利于提高硬碳材料的可逆容量，尤其是低电压平台容量，将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

5、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料表面具有外部孔结构，采用吸附测试得到的外部孔结构的孔体积≤0.05cc/g。硬碳材料采用吸附测试得到的外部孔结构的孔体积在上述范围内，说明本技术的硬碳材料的外部孔体积较小，有利于提高硬碳材料的储锂性能，将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

6、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料的真密度为0.9g/cc至2.0g/cc。通过调控硬碳材料的真密度在上述范围内，硬碳材料内部具有较多的内部孔结构，有利于储存锂离子或钠离子，将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

7、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料的比表面积为0.5m2/g至50m2/g，优选为0.5m2/g至5m2/g。通过调控硬碳材料的比表面积在上述范围内，将硬碳材料应用于二次电池时，在首次充电过程中，有利于形成面积适中的sei膜，减少负极活性材料层中负极粘结剂的含量，从而减少了活性离子的损失，降低了负极活性材料层的内阻，从而提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能和安全性能。

8、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料的dv50为3μm至12μm，优选为5μm至9μm。通过调控硬碳材料的dv50在上述范围内，使得硬碳材料颗粒在具有良好的电解液浸润性能的同时，具有较小的比表面积，从而减少在首次充电过程中在硬碳材料颗粒表面形成sei膜而消耗的活性离子。将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

9、在本技术的一种实施方案中，硬碳材料包括杂元素，杂元素包括li、na、k、cs、mg、al、ca、rb、zn、fe、ni、co、n、o、h、p、s、b或se中的至少一种，基于硬碳材料的质量，杂元素的质量百分含量大于0且小于等于3％。通过调控杂元素的质量百分含量在上述范围内，有利于硬碳材料局部石墨化的同时，提高了硬碳材料在电化学反应过程中的稳定性，使得硬碳材料具有较高的比容量和首次库伦效率。将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

10、本技术的第二方面提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将反应物、催化剂、溶剂混合均匀后得到反应液，将反应液干燥得到前驱体；其中，催化剂与反应物的质量比为0.01至1，反应物包括甲阶酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青、淀粉、葡萄糖、蔗糖或果糖中的至少一种，溶剂包括离子水、乙醇、苯、甲苯或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、三氧化二铝、氧化锌、氯化锌、铁、四氧化三铁、氯化铁、氧化铁、氧化镍、硫酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硝酸钴、氧化钴、尿素、磷酸、木质素、硼酸、硒酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾或肉桂酸钠中的至少一种。

12、(2)将前驱体在惰性气氛中进行第一碳化处理后酸洗，之后在惰性气氛中进行第二碳化处理得到碳化产物；其中，第一碳化处理的温度t1为500℃至900℃，第一碳化处理的时间t1为0.5h至5h，第一碳化处理的升温速率v1为0.5℃/min至10℃/min；第二碳化处理的温度t2为1000℃至1600℃，第二碳化处理的时间t2为0.5h至15h，第二碳化处理的升温速率v2为0.5℃/min至10℃/min。

13、(3)将碳化产物在惰性气氛中以0.5℃/min至20℃/min的升温速率升温到500℃至1100℃后，在还原气氛中进行保温处理，得到硬碳材料；其中，惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种；保温处理时间t3为0.1h至8h，还原气氛包括氩气以及乙炔或甲烷中的至少一种。

14、采用本技术第二方面提供的方法制备硬碳材料，并调控各项参数在上述范围内，得到的硬碳材料具有较高的比容量和首次库伦效率，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

15、本技术的第三方面提供了一种负极极片，负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本技术第一方面提供的硬碳材料或根据本技术第二方面提供的制备方法制得的硬碳材料。本技术第三方面提供的负极极片具有高可逆容量和良好的动力学性能，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

16、在本技术的一种实施方案中，负极活性材料层的压实密度为0.7g/cm3至1.7g/cm3。负极活性材料层的压实密度较低，说明负极活性材料层中存在较多的内部孔结构，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能。调控负极活性材料层的压实密度在上述范围内，有利于提高二次电池的体积能量密度。因此，二次电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。

17、在本技术的一种实施方案中，负极活性材料层的孔隙率为10％至50％。通过调控负极活性材料层的孔隙率在上述范围内，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能，使得负极活性材料颗粒间的接触点在合适范围内，兼顾二次电池内阻的同时，提高了二次电池的体积能量密度。

18、本技术的第四方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案中的负极极片。本技术第四方面提供的二次电池具有较高的能量密度和首次库伦效率以及良好的循环性能。

19、本技术的第五方面提供了一种用电装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。本技术的用电装置具有较长的使用寿命。

20、本技术的有益效果：

21、本技术提供了一种硬碳材料，在硬碳材料的x射线衍射图谱中，在15°至35°之间存在第一特征峰，在25°至28°之间存在第二特征峰，第一特征峰的起峰位置为a°，第一特征峰的终止位置为b°，b-a≥8°，第一特征峰的峰强为i1，所述第二特征峰的峰强为i2，0.1≤i2/i1≤3.0。将硬碳材料作为负极活性材料制得负极极片，负极极片以金属锂作为对电极进行充放电测试得到微分容量曲线，负极极片在0v至0.4v的电压区间内存在4个可逆嵌锂峰和3至4个可逆脱锂峰。本技术的硬碳材料在其x射线衍射图谱中存在第一特征峰和第二特征峰，且dq/dv曲线中在0v至0.4v的电压区间内存在4个可逆嵌锂峰和3至4个可逆脱锂峰，进一步通过调控b-a和i2/i1的值在上述范围内，说明本技术的硬碳材料内具有局部有序的石墨化结构。通过在硬碳材料内部引入局部有序的石墨化结构，与完全无序化的硬碳材料相比，在具有较高可逆容量的同时提高了自身的真密度，进而提高二次电池的能量密度。同时局部有序的石墨化结构能够缩短锂离子在硬碳材料内部的扩散路径，进而提高了二次电池的动力学性能。因此，二次电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。

22、当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。