一种基于Co掺杂的MnO2@MnCo2O4.5纳米材料及其制备方法、应用

本发明涉及化学传感器，具体涉及一种基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、三乙胺被广泛用作防腐剂、表面活性剂、有机溶剂和催化剂。同时，三乙胺也是一种有毒的挥发性有机化合物(voc)气体之一，会对人体皮肤、黏膜和神经系统造成刺激，长期暴露在三乙胺气体下可能导致肺水肿，甚至死亡。此外，可以通过监测鱼类和贝类等水产品腐烂过程中释放的三乙胺气体浓度来确定其新鲜度。因此，对三乙胺气体的实时监测具有重要意义。探索一种简单、快速、准确以及低成本的三乙胺检测技术至关重要。

2、金属氧化物半导体气体传感器因其低成本、高灵敏度和易于集成而备受关注。目前，对三乙胺气体的检测主要集中在氧化锌、二氧化锡和氧化铟这些n型氧化物半导体气体传感器上。然而，大多数纯n型气体传感器的灵敏度相对较低，未来进一步改进这些传感器的响应，研究者们探索了一系列方法，如形貌控制、表面改性、异质离子掺杂和材料复合等。但令人遗憾的是，n型金属氧化物对三乙胺氧化的表面活性(传感过程中敏感材料与三乙胺之间的化学反应)明显不足，导致其灵敏度低，选择性差。

3、相比之下，p型金属氧化物更具优势，其与n型金属氧化物相比，具有更好的催化活性，被作为催化剂广泛用于各种挥发性有机化合物的催化氧化还能与更多的氧分子发生化学吸附作用，从而形成与目标气体相互作用的额外活性位点。mno2是一种典型的p型金属氧化物，具有储量高、成本低、易于制备且无毒的特点，研究者们也开发了一系列不同的mno2纳米结构，如纳米花、纳米棒等，用于检测甲醇、乙醇以及氨气等。但，mno2在气体传感领域的研究还是十分有限，这归因于纯mno2较差的敏感性能，究其原因可能是暴露的活性位点有限。

4、基于此，本发明提供了一种基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料及其制备方法、应用，可有效解决上述问题。

技术实现思路

1、基于上述表述，本发明提供了一种基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料及其制备方法、应用，以解决现有的纯mno2由于暴露的活性位点有限导致的敏感性能较差的技术问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，包括：

4、步骤1、将20～200ml锰盐溶液和50～100ml高锰酸钾溶液混和，搅拌均匀，得到第一混合溶液；

5、步骤2、将50～100ml所述第一混合溶液与5～20ml钴盐溶液混和，搅拌均匀，得到第二混合溶液；

6、步骤3、将所述第二混合溶液转移至反应釜中，于130～180℃反应12～48h；反应后，依次进行冷却、离心、清洗和干燥处理，得到co掺杂的mno2纳米线；

7、步骤4、将100～500mg的所述co掺杂的mno2纳米线超声分散于5～50ml还原剂溶液中，于26～50℃反应1～6h；反应后，依次进行离心、清洗和干燥处理，即得基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

9、进一步的，在步骤1中，锰盐溶液的制备包括：

10、将0.5～5g可溶性锰盐晶体溶于20～100ml去离子水中，搅拌溶解，即得；

11、其中，所述可溶性锰盐晶体为(ch3coo)2mn、mn(no3)2、mnso4、和mncl2中的一种或几种组合。

12、进一步的，在步骤1中，高锰酸钾溶液的制备包括：

13、将0.5～5g高锰酸钾晶体溶于20～100ml去离子水中，搅拌溶解，即得。

14、进一步的，在步骤2中，钴盐溶液的制备包括：

15、将0.1～1g可溶性钴盐晶体溶于5～20ml去离子水中，搅拌溶解，即得；

16、其中，所述可溶性钴盐晶体为cocl2、cobr2、coi2、cooco(oh)2、coco3、co(no3)2和coso4中的一种或几种组合。

17、进一步的，在步骤3中，所述依次进行冷却、离心、清洗和干燥处理，具体包括：

18、冷却至室温后，将反应后的溶液在7000～10000r/min的条件下离心5～8次，期间分别用去离子水和无水乙醇进行清洗；于80～120℃的烘箱中干燥8～24h，即得。

19、进一步的，在步骤4中，还原剂溶液的制备包括：

20、取30～500mg的还原剂晶体溶于5～50ml去离子水中，搅拌溶解，即得；

21、其中，所述还原剂晶体为nabh3、c6h5na3o7和ch4n2s中的一种或几种组合。

22、进一步的，在步骤4中，所述依次进行离心、清洗和干燥处理，具体包括：

23、将反应后的溶液在7000～10000r/min的条件下离心3～5次，期间分别用去离子水和无水乙醇清洗；于50～80℃的烘箱中干燥8～24h，即得。

24、第二方面，本发明还提供一种根据第一方面所述的制备方法制备的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料。

25、第三方面，本发明还提供第二方面所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料作为气体传感器的应用。

26、与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益技术效果：

27、本发明提供的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法采用简单的水热反应法得到了表面光滑、尺寸均匀且具有大的长径比的co掺杂的mno2纳米线，通过在此纳米面上还原生长具有大量氧空位的mnco2o4.5纳米片，制备出具有丰富氧空位的co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料(气敏材料)；通过该纳米材料可以制备出一种三乙胺气体传感器，即应用为气体传感器。

28、其中，mno2作为一种典型的p型半导体，成本低廉、制备简单、无毒无害，对三乙胺具有一定的催化作用；在co掺杂的mno2表面生长mnco2o4.5后，形成了独特的纳米棒/纳米片结构，提供了更多的活性位点与目标气体反应，同时通过还原剂辅助还原法，增加了氧空位数量，大幅度地增强了对目标气体的气敏性能，构建的气体传感器具有响应速度快、灵敏度高、选择性好、重复性好以及稳定性好等优点，能对三乙胺气体进行准确、快速的响应。

技术特征：

1.一种基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，锰盐溶液的制备包括：

3.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，高锰酸钾溶液的制备包括：

4.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，钴盐溶液的制备包括：

5.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述依次进行冷却、离心、清洗和干燥处理，具体包括：

6.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，还原剂溶液的制备包括：

7.根据权利要求1所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述依次进行离心、清洗和干燥处理，具体包括：

8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料。

9.权利要求8所述的基于co掺杂的mno2@mnco2o4.5纳米材料作为气体传感器的应用。

技术总结本发明提供一种基于Co掺杂的MnO<subgt;2</subgt;@MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4.5</subgt;纳米材料及其制备方法、应用，制备方法包括：将20～200mL锰盐溶液和50～100mL高锰酸钾溶液混和，得到第一混合溶液；将50～100mL第一混合溶液与5～20mL钴盐溶液混和，得到第二混合溶液；将第二混合溶液转移至反应釜中，130～180℃反应12～48h；进行冷却、离心、清洗和干燥处理，得到Co掺杂的MnO<subgt;2</subgt;纳米线；将其超声分散于5～50mL还原剂溶液中，26～50℃反应1～6h；进行离心、清洗和干燥处理，即得。该制备方法在Co掺杂的MnO<subgt;2</subgt;表面生长MnCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4.5</subgt;后形成了独特的纳米棒/纳米片结构，提供了更多的活性位点与目标气体反应，同时增加了氧空位数量，增强了对目标气体的气敏性能，构建的气体传感器具有响应速度快、灵敏度高、选择性好、重复性好以及稳定性好等优点。技术研发人员：胡校兵,陈浩,张凯斌受保护的技术使用者：湖北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5