一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法

本发明涉及一种制备无水硫酸钙的方法，特别是一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法。

背景技术：

1、磷矿资源是制取磷肥、磷酸等的主要原料。湿法磷酸的工业生产方法主要有二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和无水法，除无水法外均为成熟的生产工艺，在能耗、物耗、磷收率、磷矿适应性、磷石膏活性等方面各有优劣。目前世界磷酸生产主要采用二水法湿法磷酸工艺，其产能占磷酸总产能的80％左右。

2、二水法湿法磷酸工艺具有矿种适应性强、易操作等优势，但也存在磷收率偏低、萃取酸浓度低、能耗高等缺陷，且生产中的固体废弃物磷石膏活性较差、杂质含量高、资源化利用难度大。因此，以节能降耗和磷石膏综合利用为目的，重新研究、改进湿法磷酸的生产工艺对磷化工产业具有十分重要的意义。

3、导致前述的缺陷的原因是：传统二水法湿法磷酸工艺中会损失二水石膏中的共晶磷以及未反应磷矿中的磷等，从而导致磷收率低以及磷酸的浓度低等缺陷，这必然会使后续工序的能耗增大。而通常采取将其转晶为无水硫酸钙后可极大程度地减少共晶磷的生成，提高磷矿中磷的溶出。其次，杂质含量高，必然导致所有工序的过流部件和设备结垢就会加剧，对于系统的长周期稳定的运行带来非常大的麻烦。

4、另外传统二水法湿法磷酸工艺还存在的难题是：副产物caso4·2h2o的利用问题，因为它的含水率较高，不论是游离水还是结晶水都相对较高，如果要利用只能脱水处理，那么带来的又是一个新的高能耗问题。因此，如何高效的利用二水法湿法磷酸工艺的副产物caso4·2h2o，也是该领域关注的重点。

5、传统的无水硫酸钙通常是采用天然石膏或者磷石膏作为原料，在加热的情况下将其中的水脱除，从而获得无水硫酸钙。但是，天然石膏或者磷石膏在从生石膏(caso4·2h2o)转变成熟石膏(即caso4·1/2h2o)时，需要加热至150-170℃，而完全变成无水硫酸钙则需要加热至400℃左右才能实现。因此，传统的煅烧法制备无水硫酸钙时，耗能和成本较高，并不利于无水硫酸钙的大规模加工和大范围应用。

6、其次，则是需在较高硫酸浓度(体积浓度一般大于21％)下进行转晶制备无水硫酸钙。在高硫酸浓度反应环境中，二水硫酸钙在较短时间可较快地转晶形成无水硫酸钙。但在高硫酸浓度下不仅会使得体系黏度增大，还会增强反应体系对设备的腐蚀，使得设备损耗严重。由于体系黏度大，在对反应获得的无水硫酸钙进行洗涤时，洗水消耗大且过滤困难，也是工业上实际存在的技术难题。

7、因此，为了提高副产物caso4·2h2o的附加值和利用率，减少处理能耗和成本，本申请提出了一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法。本发明的方法具有充分利用酸浸体系固液分离后获得的二水硫酸钙的反应潜热、转晶反应条件温和降低了无水硫酸钙生产成本等特点，同时，利用本发明方法还可降低硫酸的使用量，从而降低制备无水硫酸钙的材料成本以及延缓对设备的腐蚀，并且降低体系的粘度，减少洗水的用量以及便于过滤。

2、本发明的技术方案：

3、一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，是在传统湿法磷酸工艺条件下，利用酸浸体系固液分离后获得的二水硫酸钙固相作为原料，通过补加水和硫酸的方式进行转晶反应从而制备无水硫酸钙。

4、优选地，前述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：

5、s1.按传统湿法磷酸工艺将磷矿粉和硫酸混合进行酸浸，获得酸浸体系；

6、s2.将酸浸体系进行固液分离，获得固相原料；

7、s3.向固相原料中补加水和硫酸进行转晶反应，反应结束后依次经过滤、洗涤和干燥，获得无水硫酸钙。

8、优选地，前述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，所述s3中，硫酸在整个转晶反应体系中的初始体积浓度为12％-20％。

9、优选地，前述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，所述s3中，反应结束后过滤和洗涤产生的过滤水和洗涤水用于溶矿或作为s3中的补加水。

10、本发明的有益效果：

11、本发明是在湿法磷酸工艺过程中，直接利用固液分离获得的二水硫酸钙固相作为原料，通过以补加水和硫酸的方式进行转晶制备无水硫酸钙，其与传统的湿法磷酸工艺以及与传统的磷石膏转晶制备无水硫酸钙工艺相比，最大的优势在于：

12、1、本发明方法固液分离获得的二水硫酸钙固相未经洗涤，直接作为转晶原料避免了能量的流失，从而充分利用其化学反应潜热，促进其转晶形成无水硫酸钙。

13、2、本发明的方法是直接在原湿法磷酸工艺系统中进行转晶反应，无需对固液分离产生的二水硫酸钙固相做洗涤以及转运堆存等操作，直接制备获得了无水硫酸钙，从而降低了二水硫酸钙的处理成本，也降低了无水硫酸钙的生产成本。

14、3、本发明直接利用湿法磷酸工艺中固液分离获得的二水硫酸钙固相作为原料，其中磷矿粉酸解形成的大量金属盐未被洗涤流失，其在转晶过程中可直接充当成核剂和转晶剂，从而促进了二水硫酸钙向无水硫酸钙转晶，这可极大的降低硫酸的消耗，最低可降低至体系初始体积的12％，从而极大降低了二水硫酸钙转晶反应的原料成本；并且，硫酸浓度的降低所带来的另一优势是：体系的粘度会急剧的下降，从而减少后续的洗水用量，并且便于过滤。

15、本发明取得前述效果的关键在于，在磷矿粉初次反应后得到的各种金属盐和补加硫酸的协同作用下，金属盐的存在会降低体系中的过饱和度，从而促进二水石膏的溶解；并充分利用磷矿生产的二水硫酸钙的反应潜热，以及湿法磷酸工艺系统中的余热来满足达到转晶条件。在上述反应体系的协同推动下能够在相对温和的反应环境下制备得到无水硫酸钙。

技术特征：

1.一种二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，其特征在于：是在传统湿法磷酸工艺条件下，利用酸浸体系固液分离后获得的二水硫酸钙固相作为原料，通过补加水和硫酸的方式进行转晶反应从而制备无水硫酸钙。

2.根据权利要求1所述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，其特征在于：所述s3中，硫酸在整个转晶反应体系中的初始体积浓度为12％-20％。

4.根据权利要求2所述的二水-无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，其特征在于：所述s3中，反应结束后过滤和洗涤产生的过滤水和洗涤水可用于溶矿或作为s3中的补加水。

技术总结本发明公开了一种二水‑无水湿法磷酸工艺制备无水硫酸钙的方法，是在传统湿法磷酸工艺条件下，利用酸浸体系固液分离后获得的二水硫酸钙固相作为原料，通过补加水和硫酸的方式进行转晶反应从而制备无水硫酸钙。本发明的方法具有充分利用酸浸体系固液分离后获得的二水硫酸钙的反应潜热、转晶反应条件温和降低了无水硫酸钙生产成本等特点，同时，利用本发明方法还可降低硫酸的使用量，从而降低制备无水硫酸钙的材料成本以及延缓对设备的腐蚀，并且降低体系的粘度，减少洗水的用量以及便于过滤。技术研发人员：陈前林,房可能受保护的技术使用者：贵州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5