层状金属氧化物材料、钠离子电池正极材料及制备方法与流程

本发明属于电池，具体涉及一种层状金属氧化物材料、钠离子电池正极材料及制备方法。

背景技术：

1、钠与锂在元素周期表中属于同一周期，钠具有与金属锂最接近的化学性质，且在地壳中储量丰富，丰度为锂的数千倍，所以钠离子电池有望成为新一代高性能、低成本储能技术。钠离子电池的工作原理也与锂离子电池相似，通过钠离子在正负极发生氧化还原反应实现能量的存储与释放。

2、在现有的正极材料体系中，金属层状氧化物和聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。但是，正极材料的比容量、压实密度和导电性等，是目前制约钠离子电池发展的关键因素。现有的正极材料，由于na离子相对于li离子较大的半径，都存在导电性差问题，比容量和压实密度也比同体系的锂离子材料低。

3、基于上述存在的技术问题，本发明由此而来。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种层状金属氧化物材料、钠离子电池正极材料及制备方法，具有优异电化学性能的层状金属氧化物复合碳纳米管的正极材料，能够解决现有层状金属氧化物正极材料倍率性能较差和容量快速衰减等问题，且不同类型的钠离子正极材料混合物，使得不同类型正极材料性能协调发挥，取优补短。

2、本发明的技术方案为：

3、本发明涉及一种层状金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将钠源、铁源、锰源与镍源和/或铜源加入到分散液a中，然后进行研磨，得到纳米级颗粒浆料a；

5、s2、对步骤s1所得纳米级颗粒浆料a进行第1次喷雾干燥，得到空心球形状前驱体；

6、s3、步骤s2所得前驱体在空气气氛条件下600～1000℃保温4～20h进行第1次烧结，得到层状氧化物材料。

7、优选地，步骤s1中，所述钠源为氢氧化钠和/或碳酸钠；所述锰源为氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰中至少一种；所述铁源为氧化铁；所述镍源为氧化镍；所述铜源为氧化铜；所述分散液a为去离子水。

8、优选地，步骤s1中，研磨条件为：采用砂磨机进行研磨，研磨时间为2～6h，转速2000～4000r/min；纳米级颗粒浆料a中粒径累计粒度分布数d50＜50nm。

9、优选地，步骤s2中，第1次喷雾干燥的温度条件60℃～150℃；s2所得前驱体中粒径累计粒度分布数d50＜20μm。

10、本发明还涉及一种层状金属氧化物材料，采用上述制备方法制得，化学式记为nacuanibfecmndo2，其中0≤a＜1，0＜b＜1，0≤c＜1，0＜d＜1，且a和c不同时为0。

11、本发明还涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将正极材料和碳纳米管加入到分散液b中，然后进行研磨，得到纳米级颗粒浆料b，其中，正极材料至少包括上述层状金属氧化物材料；

13、(2)对步骤(1)所得纳米级颗粒浆料b进行第2次喷雾干燥，得到实心球形材料；

14、(3)步骤(2)所得实心球形材料在保护气氛条件下，400-600℃/min放电等离子快速升温到600～1000℃保温1～20h，第2次烧结得到钠离子电池正极材料。其中放电等离子烧结升温快，烧结时间短，烧结材料结构形貌可控，节能环保。

15、优选地，步骤(1)中，层状金属氧化物材料与碳纳米管的质量比为100:(1～10)；分散液b为乙醇、聚丙醇、乙二醇、丙三醇、多元醇、n-甲基吡咯烷酮中至少一种，碳纳米管的纯度为99.9％。

16、优选地，正极材料还包括碳包覆磷酸盐钠正极材料，碳包覆磷酸盐钠正极材料的化学式记为：na3+xmnti1-xvx(po4)3/c，其中0＜x≤1；

17、碳包覆磷酸盐钠正极材料的用量占正极材料总质量的10％～90％。

18、优选地，碳包覆磷酸盐钠正极材料的制备方法参照专利：一种碳包覆磷酸钒钛锰钠正极材料及其制备方法与应用，申请号：2023107915320。

19、优选地，步骤(1)中，研磨条件为：采用砂磨机进行研磨，研磨时间为2～6h，转速2000～4000r/min；纳米级颗粒浆料b中粒径累计粒度分布数d50＜50nm。

20、优选地，步骤(2)中，第2次喷雾干燥的温度条件60℃～150℃；实心球形材料中粒径累计粒度分布数d50＜20μm。

21、本发明还涉及一种钠离子电池正极材料，采用上述制备方法制得，本发明通过2次纳米研磨、2次喷雾干燥、2次烧结，最终获得碳纳米管复合正极材料混合物，使得正极材料性能协调发挥，取优补短；该正极材料颗粒均匀，所制得的电池极片压实密度高。

22、本发明的有益效果是：

23、(1)本发明提出了一种具有优异电化学性能的层状金属氧化物复合碳纳米管的正极材料的制备方法，碳纳米管表面包覆正极材料，内核导热、导电(电子导电和离子导电)，极大提升倍率性能和循环寿命。

24、(2)本发明的通过2次纳米研磨、2次喷雾干燥、2次烧结，最终获得碳纳米管复合正极材料混合物，可以使不同类型正极材料性能协调发挥，发挥层状氧化物的高压实密度、高比容量优势，补充层状氧化物结构的低倍率和低循环寿命劣势；发挥碳包覆磷酸盐钠正极材料的高倍率、长循环寿命优势，补充碳包覆磷酸盐钠正极材料低比容量、低压实密度劣势，取优补短；且该制备方法能够有效控制材料结构和碳复合/包覆，使得不同前驱体的2次喷雾干燥、2次烧结的最终成品材料的兼顾其压实密度、倍率、循环寿命、比容量等优势，进而提升钠电池综合性能。

25、(3)本发明的制备方法简单，产品的产率高、环境友好，具有较好的工业化应用前景，适合大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种层状金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钠源为氢氧化钠和/或碳酸钠；所述铁源为氧化铁；所述锰源为氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰中至少一种；所述镍源为氧化镍；所述铜源为氧化铜；所述分散液a为去离子水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，研磨条件为：采用砂磨机进行研磨，研磨时间为2～6h，转速2000～4000r/min；纳米级颗粒浆料a中粒径累计粒度分布数d50＜50nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，第1次喷雾干燥的温度条件60℃～150℃；s2所得前驱体中粒径累计粒度分布数d50＜20μm。

5.一种层状金属氧化物材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得，化学式记为nacuanibfecmndo2，其中0≤a＜1，0＜b＜1，0≤c＜1，0＜d＜1，且a和c不同时为0。

6.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，层状金属氧化物材料与碳纳米管的质量比为100:(1～10)，分散液b为乙醇、聚丙醇、乙二醇、丙三醇、多元醇、n-甲基吡咯烷酮中至少一种，碳纳米管的纯度为99.9％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，正极材料还包括碳包覆磷酸盐钠正极材料，碳包覆磷酸盐钠正极材料的化学式记为：na3+xmnti1-xvx(po4)3/c，其中0＜x≤1；

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，研磨条件为：采用砂磨机进行研磨，研磨时间为2～6h，转速2000～4000r/min；纳米级颗粒浆料b中粒径累计粒度分布数d50＜50nm；

10.一种钠离子电池正极材料，采用权利要求6-9任一项所述的制备方法制得。

技术总结本发明公开了一种层状金属氧化物材料、钠离子电池正极材料及制备方法，包括：将钠源、铁源、锰源与镍源和/或铜源加入到分散液A中，然后进行研磨，得到纳米级颗粒浆料A；对纳米级颗粒浆料A进行第1次喷雾干燥，得到空心球形状前驱体；前驱体在空气气氛条件下进行第1次烧结，得到层状氧化物材料；将正极材料和和碳纳米管加入到分散液B中，然后进行研磨，得到纳米级颗粒浆料B，正极材料至少包含层状金属氧化物材料；颗粒浆料B进行第2次喷雾干燥，得到实心球形材料；然后在保护气氛条件下，第2次烧结得到钠离子电池正极材料。本发明能够制备具有优异电化学性能的层状金属氧化物复合碳纳米管的正极材料，极大提升倍率性能和循环寿命。技术研发人员：刘利博,李慧佳,李红受保护的技术使用者：广纳铭尚新能源科技（苏州）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5