一种低残碱钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种低残碱钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池的发展源自对锂离子电池的替代需求。锂离子电池作为目前最为主流的储能技术之一，被广泛应用于电动汽车、智能家居、便携式电子设备等领域。然而，随着电动汽车和可再生能源的快速发展，对储能技术的需求也在不断增加。而锂资源的稀缺性和成本的上升使得人们开始寻求替代技术，钠离子电池因其在成本和资源方面的优势成为了备受关注的替代品。其次，钠离子电池具有较高的能量密度和循环寿命，使其在电动汽车和储能系统中具有广阔的应用前景。最后，钠资源相对丰富且成本较低，使得钠离子电池在成本方面具有优势，有望降低储能系统的整体成本。因此，钠离子电池有望成为未来储能技术领域的重要技术之一。

2、钠离子电池正极材料主要包括：层状氧化物、聚阴离子以及普鲁士蓝三种类型。其中，层状氧化物因具有较高的能量密度，相较于锂电具有较高的安全性能以及较好的耐低温性能等受到研究人员的广泛关注。然而，层状氧化物同时具有空气稳定性差和残碱过高的问题。钠离子电池层状氧化物在与空气接触时，容易与空气中的h2o和co2反应，析出碳酸钠从而影响材料的电化学性能，通常可采用氧化物包覆的方法来阻止h2o和co2的进入。材料表面的残碱过高也会增加材料的极化现象和导致电池内部产气严重等问题，从而影响电池的循环寿命和安全性能。电池材料中残留的碱性物质，例如氢氧化钠(naoh)和碳酸钠(na2co3)等，这些物质在电池充电或放电过程中会释放出碱性离子。充放电一段时间后，残留的碱性物质会积聚并降低电池的性能。因此，可以通过添加硼酸等酸性物质来中和碱性残留物质，硼酸可以与碱性物质中的碱性离子发生中和反应，从而降低电池材料中的碱性残留物，提高电池的稳定性和循环寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低残碱钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，工艺简单、重复性高且所得的钠离子电池层状氧化物正极材料具有更高的比容量、更好的倍率性能、更高的空气稳定性以及更长的循环寿命，具体方案如下：

2、一种低残碱钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，制备过程包含以下步骤：

3、(1)将钠源、镍铁锰前驱体、锂源和氧化物在球磨罐中混合均匀；

4、(2)将步骤(1)得到的混合物于空气气氛下进行分段煅烧，设置一段烧结温度为400℃～600℃，保温时间2h～5h，设置二段烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为10h～18h，设置升温速率为2～5℃/min，得到一次烧结材料；

5、(3)将步骤(2)得到的烧结物粉碎后过400目筛；

6、(4)将步骤(3)得到的产物溶解于酒精中，利用磁力搅拌器进行洗涤，然后于干燥箱中进行干燥；

7、(5)将步骤(4)得到的材料与酸性化合物在球磨罐中混合均匀；

8、(6)将步骤(5)得到的产物在空气气氛下进行二次烧结；

9、(7)将步骤(6)得到的二次烧结材料粉碎后过400目筛，得到酸包覆的钠离子电池层状氧化物正极材料。

10、步骤(1)中所述钠源为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、无水硫酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠的一种或几种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂、过氧化锂、三氧化二锂、氯化锂的一种或几种；所述氧化物为三氧化二铝、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钒、氧化锌、氧化硼的一种或几种；

11、步骤(1)中所述镍铁锰前驱体结构式为niafebmnc(oh)2，其中a：0～0.5；b：0～0.5；c:0～0.5；a+b+c＝1。

12、所述步骤(1)中钠盐：镍铁锰前驱体：锂盐按照na：nfm：li＝(0.95～1.03)：2(1-x)：x，(x＝0～0.1)的摩尔比进行称重混合；所述氧化物的混合量为钠源、前驱体和锂源质量总和的0～0.01wt％。

13、步骤(1)中所述的钠盐的纯度≥99.5％，粒度为3～20um，锂盐的纯度≥99.5％，粒度为3～20um，氧化物的纯度≥99.5％，粒度为3～20um。

14、所述步骤(1)中球墨罐球磨转速设置为200～400rpm，球磨时间为2～5h。

15、步骤(4)中所述干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为6h～12h，设置磁力搅拌器的转速为200rpm，洗涤时间为10-30min。

16、步骤(5)中所述的酸性化合物为草酸、柠檬酸、硼酸、醋酸、碳酸、硅酸的一种或几种；酸性化合物的包覆量为一烧产物质量的0～1.0wt％；球磨转速设置为200～400rpm，球磨时间为2～5h。

17、所述酸性化合物为h3bo3，h3bo3的纯度≥99.5％，粒度为3～20um。

18、步骤(6)中所述的二次烧结温度为200℃～500℃，烧结时间为6h～12h，设置升温速率为2～5℃/min。

19、本发明将钠源、镍铁锰(nfm)前驱体、锂源和氧化物在球磨罐中混合均匀，然后在空气气氛下对混合物进行梯度烧结，得到一次烧结产物，再将一次烧结材料和一定量的硼酸于球磨罐中混合均匀，空气气氛下进行二次烧结，得到二次烧结产物，粉碎过筛后得到硼酸包覆的钠离子电池层状氧化物正极材料。梯度烧结可以通过控制烧结温度和梯度，使得材料内部的晶粒尺寸和晶界均匀分布，从而提高材料的电化学稳定性和循环寿命；乙醇可与材料表面的碱性物质相互作用，使其溶解到乙醇溶液中，从而将其从材料表面清除；硼酸可以与材料表面的碱性残留物质发生中和反应，从而进一步降低材料残碱，提升电池的安全性能。

20、扣电制作：将上述获得的硼酸包覆的钠离子电池层状氧化物正极材料组装为扣式半电池，按照活性物质：乙炔黑：pvdf＝8:1:1的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液匀浆得到活性材料浆料，然后将该浆料均匀涂覆在铝箔上，105℃真空干燥6h，经过辊压和裁片得到所用正极极片，以金属钠片为对电极，以1mol/lnaclo4的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比1:1)溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，在氩气手套箱中进行扣式半电池的组装。

21、残碱测试方法：(1)称取5.0g待测样品置于锥形瓶中，然后量取100ml的乙醇缓慢倒入其中；(2)使用磁力搅拌器搅拌后取上清液，设置磁力搅拌速度为300r/min，时间为30min；(3)使用滴管吸取10ml上清液转移至锥形瓶中，加入2-3滴酚酞后溶液呈现粉红色，用浓度为c的稀盐酸滴定至溶液无色，滴定前稀盐酸体积读数v1，滴定后稀盐酸体积读数v2，得到体积v2-v1；(4)加入2-3滴甲基红后溶液呈现黄色，继续用稀盐酸滴定至溶液变为粉红色为止，稀盐酸体积读数v3,得到体积v3-v1；(5)根据以下公示计算得到co32-和oh-的含量：

22、

23、

24、相对于现有技术，本发明所述的制备硼酸包覆的钠离子电池层状氧化物正极材料的方法，具有以下优势：引入锂离子可促进更多的钠离子在充放电过程中参与嵌入与脱出，提高材料的放电比容量和电池的能量密度；氧化物包覆层可阻止空气中的h2o和co2进入层状氧化物晶格中与钠离子进行配位析出碳酸钠，从而提升材料的空气稳定性，进而提高电池的充放电性能和循环稳定性；酒精作为一种有机溶剂，可与材料表面残留的碱性物质相互作用，使其溶解到乙醇溶液中，从而将其从材料表面清除；硼酸可以与材料表面的碱性残留物质发生中和反应，从而进一步降低材料的残碱，缓解材料的极化和产气等问题，进而提升电池的安全性能和循环寿命。